Фотокаталитическая композиция для получения молекулярного водорода
Изобретение относится к фотокаталитическим способам. Целью изобретения является повышение выхода водорода. Поставленная задача решается использованием в качестве носителя цеолита NaI при следующем соотношении компонентов, мас. %: титан четыреххлористый 0,16 - 0,36; цеолит с нанесенным палладием 0,19 - 0,32; этиловый спирт остальное, причем содержание металлического палладия составляет 0,6 - 1,0 мас.% по отношению к массе цеолита. В предлагаемом способе квантовый выход составляет 0,6 - 0,68, что в 6,8 раза превышает квантовый выход по способу-прототипу. 4 табл.
Изобретение относится к каталитическим способам получения водорода, в частности к фотокаталитическим способам, и может быть использовано для получения водорода из спиртовых или водно-спиртовых сред под действием солнечного света. Известны фотокаталитические композиции для получения водорода (заявки Японии N 54-30398, 57-7142, заявка ЕПВ N 0058136, монография "Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа", М.: Мир, 1986, с.370-371), содержащие мелкодисперсные полупроводниковые порошки (TiO2, ZnO и др. ), доноры электрона и катализаторы темновой стадии выделения H2 (Pd, Pt). Недостатком известных способов является низкий квантовый выход образования атомарного водорода, не превышающий 0,55 (в пересчете на молекулярный водород квантовый выход не превышает 0,28). Наиболее близким по технической сущности и достигаемой цели к предлагаемому изобретению, выбранным нами в качестве прототипа, является способ получения молекулярного водорода с применением композиции, описанной в статье: Крюкова А.И., Кучмия С.Я. и Коржак А.В. Фотокаталитическое образование водорода в спиртовых растворах тетрахлорида титана. ТЭХ. - 1984, т. 20, N 2, с.169-177. Используемая фотокаталитическая композиция содержит соединения титана (IV) (продукты сольволиза TiCl4 в этаноле), донор электрона - этиловый спирт и катализатор выделения водорода - палладий металлический, нанесенный на силикагель. Недостатком указанной фотокаталитической композиции является низкий квантовый выход образования водорода, равный 0,1, что явно недостаточно для систем, в которых может быть реализован цепной процесс. Целью изобретения является разработка фотокаталитической композиции для получения водорода, позволяющей повысить выход целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что в фотокаталитической композиции, содержащей титан четыреххлористый, палладий металлический, нанесенный на носитель, и этанол, в качестве носителя вместо силикагеля берут цеолит NaI при следующем содержании компонентов, мас.%: Цеолит NaI с нане- сенным металлическим палладием 0,19-0,32 Титан четыреххлорис- тый 0,16-0,36 Этиловый спирт Остальное причем содержание металлического палладия относительно массы цеолита составляет 0,6-1,0 мас.%. При освещении предложенной композиции светом 300 < 
< 380 нм наблюдается выделение молекулярного водорода с более высоким квантовым выходом, а этиловый спирт окисляется в ценный химический продукт - уксусный альдегид. Следует отметить также, что при облучении палладированного цеолита NaI в этаноле молекулярный водород не образуется вовсе. Облучение этанольного раствора TiCl4 приводит к получению водорода с квантовым выходом, равным 0,0043, а введение в такой раствор палладия на силикагеле позволяет повысить его лишь до 0,1. И лишь сочетание титана четыреххлористого, палладия металлического на цеолите NaI и этанола в единой предлагаемой фотокаталитической композиции дает возможность получать целевой продукт с квантовым выходом, равным 0,68. П р и м е р 1. Приготовление катализатора выделения водорода - металлического палладия, нанесенного на цеолит NaI. Катализатор готовят путем нанесения на цеолит NaI хлорида палладия и последующего его восстановления до металлического палладия. С этой целью 10 г цеолита NaI помещают в 100 мл ацетонового раствора PdCl2 (0,2 мас.% палладия относительно массы цеолита). Затем с помощью магнитной мешалки перемешивают суспензию при нагревании до полного удаления ацетона. Далее полученный коричневый порошок с адсорбированным PdCl2 помещают в 50 мл этанола и перемешивают при нагревании и барботировании водорода в течение 1 ч. В результате этой операции палладий хлористый восстанавливается до металлического, этанол испаряется и, в конечном итоге, был получен палладированный цеолит (Pd/NaI), содержание палладия в котором относительно массы носителя (NaI) составляет 0,2 мас.%. П р и м е р ы 2-5. Палладиевый катализатор готовят, как в примере 1, с той лишь разницей, что в примерах 2-5 10 г цеолита NaI помещают в 100 мл ацетонового раствора PdCl2, содержащего 0,6; 0,8; 1,0 и 1,2 мас.% относительно массы NaI, соответственно. В результате получают палладированный цеолит с содержанием палладия относительно массы цеолита 0,6; 0,8; 1,0 и 1,2 мас.%. П р и м е р ы 6-20. Испытание фотокаталитических композиций для получения водорода при варьировании содержания компонентов в системе. П р и м е р 6. 0,02 г (0,25 мас.%) палладированного цеолита Pd/NaI, полученного по примеру 1, 0,019 г (0,24 мас.%) титана четыреххлористого квалификации "хч" вносят в сферический стеклянный сосуд диаметром 3 см, снабженный магнитной мешалкой и краном. Затем добавляют в сосуд 10 мл этилового спирта, дегазируют суспензию с помощью форвакуумного насоса в течение 1 мин и при перемешивании облучают светом ртутной лампы высокого давления ДРШ-1000 (300 нм < < 380 нм, светофильтр УФС-2). Количество образовавшегося водорода определяют хроматографически (хроматограф ЛХМ-8 МД) в условиях стационарного режима фотореакции, который достигается через 15-20 мин после начала облучения. Интенсивность падающего на композицию света определяют ферриоксалатным актинометром, она составляет 4,92 
10-4 моль квант/ч. Квантовый выход образования молекулярного водорода имеет величину, равную 0,36. П р и м е р ы 7-10. Испытания фотокаталитических композиций проводят, как в примере 6, с той лишь разницей, что в примерах 7-10 варьируют содержание палладия металлического, нанесенного на цеолит, для чего берут 0,02 г (0,25 мас.%) Pd-NaI, приготовленного соответственно по примерам 2-5. Состав композиций, приготовленных по примерам 6-10, и результаты их испытаний приведены в табл.1. Как видно из приведенной таблицы, максимальный квантовый выход образования водорода (0,60-0,68) достигается при содержании палладия 0,6-1,0 мас. % относительно массы цеолита. Снижение его количества менее 0,6 мас.% приводит к снижению выхода целевого продукта, а увеличение более 1,0 мас.% нецелесообразно, так как на выход водорода не влияет. Таким образом, необходимым и достаточным количеством палладия, нанесенного на цеолит, является его содержание, в пределах 0,6-1,0 мас.% относительно NaI. П р и м е р ы 11-15. Испытание фотокаталитических композиций проводят, как в примере 6, с той лишь разницей, что в примере 11-15 варьируют содержание цеолита с нанесенным на него палладием, приготовленного по примеру 4 (1,0 мас.% относительно массы NaI). Состав приготовленных по примерам 11-15 композиций и результаты их испытаний приведены в табл.2. Как видно из табл.2, необходимым и достаточным количеством цеолита с нанесенным металлическим палладием является его содержание в пределах 0,19-0,32 мас.%. П р и м е р ы 16-20. Испытание фотокаталитических композиций проводят, как в примере 13, с той лишь разницей, что в примерах 16-20 варьируют содержание титана четыреххлористого в суспензии. Состав приготовленных по примерам 16-20 композиций и результаты их испытаний приведены в табл.3. Как видно из табл.3, необходимым и достаточным количеством TiCl4 для достижения максимального выхода целевого продукта является его содержание в пределах 0,16-0,36 мас.%. Проведенные анализы показали, что титан четыреххлористый в пределах этих концентраций при введении в суспензию полностью сорбируется цеолитом и в жидкой фазе не содержится. При увеличении концентрации TiCl4 в суспензии более 0,36 мас.% соединения титана (IV) находятся также и в растворе. Из полученных данных следует, что разработанная фотокаталитическая композиция для получения водорода под действием света, содержащая фотокатализатор - соединения титана (IV) (0,16-0,36 мас.%), катализатор выделения водорода - палладий, нанесенный на цеолит NaI (0,19-0,32 мас.%) и этанол, позволяет получать молекулярный водород с квантовым выходом 0,60-0,68. В табл. 4 дано сопоставление базового объекта и предлагаемой фотокаталитической композиции для получения водорода. В качестве базового объекта выбран прототип. Таким образом, из данных табл. 4 видно, что положительный эффект от применения предлагаемой фотокаталитической композиции для получения водорода состоит в том, что выход целевого продукта - молекулярного водорода выше в 6,8 раза, чем в базовом объекте, и достигает 0,60-0,68.
Формула изобретения
ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА, включающая четыреххлористый титан, металлический палладий на носителе и этиловый спирт, отличающаяся тем, что, с целью повышения выхода водорода, в качестве носителя используют цеолит NaI при следующем соотношении компонентов, мас.%: Титан четыреххлористый 0,16 - 0,36 Цеолит NaI с нанесенным палладием 0,19 - 0,32 Этиловый спирт Остальное причем содержание металлического палладия составляет 0,6 - 1,0% от массы цеолита.РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2
