Способ контроля образования соединений интеркалята с графитом

 

Использование: измерительная техника , в частности для кинетических исследований в процессе реакции окисления графита Сущность изобретения: образец графита помещают в среду, содержащую интеркалят, пропускают электрический ток через образец и регистрируют изменение электросопротивления от времени в виде графика непрерывно. За окончание внедрения интеркалята, начало и завершение образования ковалентных связей принимают время, соответствующее минимальному значению электросопротивления, началу возрастания электросопротивления и максимальному значению электросопротивления соответственно на кривой зависимости электросопротивления от времени. Предварительно в плоском образце графита просверливают отверстия для платиновых электродов, порошкообразный образец помещают в тефлоновую кассету, а регистрацию электросопротивления ведут в жидкофазной среде, пропуская через образец переменный ток.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (st)s G 01 N 27/02

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4820425/25 (22) 27.04.90 (46) 15.06.92. Бюл. N. 22 (71) МГУ им. М, В. Ломоносова (72) С. Г. Ионов, В. В. Авдеев, О. К. Гулиш, Е. И. Быстревский, И. В. Никольская, Л. А.

Монякина, Н. Е. Сорокина, К. Н. Семен е н ко, А. В. Смирнов, В. П. Самосадный, К. В. Геодакян и А. Г. Мандреа (53) 543.75(088.8) (56) Назаров А. С. и др. Электронные спектры поглощения соединений графита типа Сх

Fy CIFn, CxFy и CxFy(HHz). — Ж.неорг. химии, 1981. т. 26, 5, с. 1267-1269.

Bartlen N. и др. Novel graphite salts and

their electrical conductivitles. — Synt. Met., 1979/1980, 1, р. 221-232. (54) СПОСОБ КОНТРОЛЯ ОБРАЗОВАНИЯ

СОЕДИНЕНИЙ ИНТЕРКАЛЯТА С ГРАФИТОМ (57) Использование: измерительная техника, в частности для кинетических исследоваИзобретение относится к измерительной технике, в частности к контрольно-измерительным методам анализа получаемых интеркалированных соединений графита, и может быть использовано для кинетических исследований в процессе реакции окисления графита как в лабораторных условиях, так и в производственнык процессах, при получении композиционных материалов на основе соединений внедрения в графит с заданными свойствами.

Известен способ контроля образования соединений внедрения в графит фторидов, включающий запись ИК-спектров соединений, полученных при окислении графита

SU „, 1741042 А1 ний в процессе реакции окисления графита.

Сущность изобретения: образец графита помещают в среду, содержащую интеркалят, пропускают электрический ток через образец и регистрируют изменение электросопротивления от времени в виде графика непрерывно, За окончание внедрения интеркалята, начало и завершение образования ковалентных связей принимают время, соответствующее минимальному значению электросопротивления, началу возрастания электросопротивления и максимальному значению электросопротивления соответственно на кривой зависимости электросопротивления от времени. Предварительно в плоском образце графита просверливают отверстия для платиновых электродов, порошкообразный образец помещают в тефлоновую кассету, а регистрацию электросопротивления ведут в жидкофазной среде, пропуская через образец переменный ток. растворами фторокислителей во фторсодержащих средах, запрессовку их в табле гки из бромида калия и контроль наличия повесы поглощения в области 265-300 нм, исчезн вение которой свидетельствует об оконча нии внедрения.

Недостатком этого способа является невозможность непрерывного контроля внедрения в графит интеркалята и сложность определения точного времени окончания внедрения интеркалята.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ контроля образования соединения внедрения в графит, включающий помещение образца

1741042

55 графита в газофазную среду, содержащую интеркалят, извлечение образца спустя некоторое время Лt = (t>-tp) из реакционной смеси и измерение электропроводности соединения внедрения в графит фторидов металлов, повторное помещение образца в среду, содержащую интеркалят, извлечение в момент времени tz и повторение операций до тех пор, пока электропроводимость не перестает расти, построение зависимости электропроводности от времени и фиксирование внедрения в графит при максимальном увеличении электропроводности.

Недостатком известного способа является невозможность непрерывного измерения электросопротивления в зоне реакции и изменение поверхности образца в процессе синтеза, что понижает точность контроля.

Измерение сопротивления производится бесконтактным индукционным методом.

Применение этого метода требует трудоемких калибровочных измерений, подбора переменной частоты, чтобы глубина скин-слоя была больше толщины образца, кроме того, известный метод требует серии калибровочных измерений и его нельзя применить для измерения р в жидкой среде, что ограничивает применение известного способа, Целью изобретения является повышение точности контроля и унификация способа.

Сущность способа заключается в том, что образец графита помещают в среду интеркалята, непосредственно в зону реакции, т,е. в зону, где поддерживаются условия, необходимые для протекания реакции (концентрация реагентов, температура, давление, электрическое напряжение), непрерывно регистрируют электросопротивление и определяют время окончания уменьшения, начало увеличения и достижения максимального значения электросопротивления, по значениям которых фиксируют образование соединений внедрения в графит интеркалята, начало и завершение образования ковалентных связей. B плоском образце графита предварительно просверливают отверстия для платиновых электродов и регистрацию электросопротивления ведут 4-зондовым методом, а порошкообразный образец графита помещают в тефлоновую кассету; через образец графита пропускают переменный ток и измерение ведут в жидкофазной среде, При внедрении в графитовую матрицу различных интеркалятов происходит уменьшение удельного сопротивления по отношению к исходному графиту, что связано с

40 перераспределением л-электронной плотности между атомами углерода и молекулами интеркалята и появлением дополнительных делокализованных дырок в графитовых слоях. Как известно из модели

Друде-Лоренца, электропроводность o может быть записана в следующем виде: о=

-2 * пе т m, где n — число; е — заряд электрона; т — время релаксации; m* — эффективная масса носителя тока.

Для определенной ступени соединений внедрения в графит (СВГ), обладающей определенным стехиометрическим составом, и = const и m* = const, т,е. уменьшение проводимости (увеличение сопротивления) прямо пропорционально (обратно пропорционально) времени релаксации т. В свою очередь, время релаксации уменьшается при постоянной температуре из-за образования новых дефектов, возникающих при образовании ковалентных связей С-0, Контроль за параметрами образца, постоянного находящегося в зоне реакции в среде интеркалята, позволяет точно зафиксировать не только время окончания внедрения интеркалята в графит, момент, когда электросопротивление достигает минимального значения, но и начало и окончание образования ковалентных связей в процессе окисления графитовой матрицы, что соответствует моменту времени tz, когда после полного внедрения интеркалята в момент времени t1, сопровождающегося увеличением проводимости и уменьшением электросопротивления до минимального, в момент сз начинается образование ковалентных связей при взаимодействии интеркалята с графитовой матрицей, что приводит к уменьшению проводимости и возрастанию электросопротивления, продолжающегося до момента, когда завершается образование ковалентных связей по всей поверхности контакта.

Универсальность предлагаемого способа в том, что можно использовать образцы не только в виде пластины с четко заданными размерами, но и порошкообразный графит. Когда образец имеет форму пластины, можно пользоваться тефлоновой кассетой либо помещать контакты непосредственно в отверстия, просверленные в образце. Благодаря тому, что электроды, необходимые для подачи тока на образец и регистрации электросопротивления, непосредственно контактируют с образцом, предлагаемый способ применим как в газо-, так и в жидкофазной среде, что унифицирует предложенный способ.

1741042

10

45

55

Пример 1. Пластину квазимонокристаллического графита марки УПВ 1ТМО размером 2х0,2х10 мм помещают в тефлоновую кассету с 4-мя платиновыми прижимными контактами. Кассету помещают в стеклянный реактор с раствором интеркалята Н2$04 (95,7 ) и К Сг От (0,1 на 1 г графита). Сразу после помещения образца в раствор пропускают постоянный электрический ток и регистрируют изменение электросопротивления от времени непрерывно, не вынося образец из зоны реакции, в течение всего опыта. Электросопротивление измеряют 4-зондовым методом на постоянном токе, регистрируя изменение напряжения с потенциальных контактов.

Для исключения влияния термо-ЭДС все измерения проводят при двух противоположных направлениях тока. Величина тока 1 = 5 мА. Напряжение с потенциальных контактов измеряют комбинированным цифровым прибором Щ 300 с точностью до 1 мкВ. Ток измеряют прибором Щ 4313 с точностью

10 мА, Уменьшение электросопротивления до минимального и выход кинетической кривой на стационарное значение указывает на окончание внедрения, В момент =

90 мин R1/Ro =5. Начало увеличения электросопротивления отвечает началу образования ковалентных связей между атомами углерода и молекулами интеркалята. При т 2 = 105 мин йг/Ro = 0,5. Время окончания образования ковалентных связей г з фиксируют по достижению максимального значения электросопротивления (r з = 27 ч, Вз/Rp

= 2).

Пример 2. То же, что и в примере 1, но через образец пропускают переменный ток, что позволяет исключить коммутацию тока, необходимую в примере 1.

Пример 3. В пластине квазимонокристаллического графита марки УПВ 1ТМО размером 2х0,2x10 мм просверливают 4 отверстия диаметром 0,25 мм на расстоянии 8 мм друг от друга. В отверстия вставляют платиновую проволоку диаметром 0,3 мм.

При r1 = 90 мин R>/Ro = 0,5; тг = 98 мин, Rz/Ro.= 0,5; t g = 25 60 мин, Вз/Ro = 2,0.

Пример 4. Подготовку образца ведут так же, как в примере 3, затем образец помещают в реактор, в который в течение всего опыта подают газообразный ЯОз, получаемый из 65 олеума. Опыт ведут при

40 С, При r1 = 100 мин, R

118 мин, И2/Ro = 0,6; т з = 33.60 мин, Вз/Rp

= 1,6.

Пример 5. Подготовку образца осуществляют так же, как в примере 1, Кассету с образцом помещают в никелевый реактор с раствором интеркалята ВгРз при 15 С, из расчета мольного соотношения графит — интеркалят 1:10 (на 9 ° 10 графита 1,028г

ВгЕз). Далее по примеру 1 до выхода электросопротивления на стационарное минимальное значение. При т1 = 78 мин R

0,6. При (г < + 10 мин) температуру в реакторе увеличивают до 250 С и продолжают регистрацию электросопротивления. тг = 85 мин, Rz/Ro = 0,6; т з = 30 60 мин., йз/Rp = 1,7, Преимуществом данного способа является возможность ведения контроля как из жидкой, так и из газовой фазы. Соединения, получаемые после достижения времени г, 20 по своему химическому составу (по данным химического анализа) являются соединениями внедрения в графит первой ступени.

Анализ ИК- и ЯМР-спектров соединений, полученных по примерам, после достиже25 ния тг и тз указывают на образование ковалентных связей С-О и С-F в .результате окисления графитовой матрицы. Непрерывный контроль за состоянием образца, находящегося в зоне реакции, позволяет более

30 точно, чем по прототипу, определить время полного внедрения интеркалята, начала и окончания образования ковалентных связей между окислителем и графитовой матрицей, Точность контроля предложенного

35 способа увеличивается также за счет того, что регистрация электросопротивления является прямым методом контроля, но значительно более простым, чем методы электронной спектроскопии и ЯМР, и не

40 требует применения дорогостоящего о6орудовдния.

Формула изобретения

Способ контроля образования соединений интеркалята с графитом, включающий помещение образца графита в среду, содержащую интеркалят, и регистрацию электросопротивления от времени, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения точности контроля и унификации способа, регистрацию электросопротивления ведут в зоне реакции, определяют время достижения минимального значения и время начала увеличения электросопротивления и с учетом полученных данных контролируют образование соединений.