Металлосилоксаны в качестве катализаторов процессов гидроформилирования, карбонилирования и гидрирования кремнийорганических соединений и способ их получения

 

Изобретение касается производных силоксанов, в частности металлосилоксанов ф-лы {[(CH₃)₃SiO_0,5][SiO₂]}_nM, где n = 8-12, M = Cr, Mo, W, Fe, Ni, Co, Mn, Re, Rh, Ir, Os, M.M. = 1140 - 1900 в качестве катализаторов процессов гидроформилирования, карбонилирования, гидрирования кремнийорганических соединений и способу их получения, что может быть использовано в кремнийорганической химии. Цель - создание новых, более активных и технологичных катализаторов указанных процессов. Синтез ведут взаимодействием триметилсилоксилсилсесквиоксана ф-лы {[(CH₃)₃SiO_0,5][SiO₂]}_n, n= 8 - 12, с карбонилом металла ф-лы M_m[Co]l, где M - как указано, m = 1 - 4, l = 4, 5, 6, 8, 10, 12, в органическом растворителе при 100 - 180^oC и давлении от атмосферного до 5 - 7 ати. Выход, %; М.М.; брутто ф-ла: а) 52; 1200; C₂₄H₇₂Si₁₆O₂₀Mo; б) 58; 1300; C₂₄H₇₂Si₁₆O₂₀n, г) 51; 1160; C₂₄H₇₂Si₁₆O₂₀Ni; д) 54; 1150; C₂₄H₇₂Si₁₆O₂₀Mn, е) 54; 1160; C₂₄H₇₂Si₁₆O₂₀Co, ж) 61; 1280; C₂₄H₇₂Si₁₆O₂₀Re, з) 55; 1290; C₂₄H₇₂Si₁₆O₂₀Os, к) 52,5; 1200; C₂₄H₇₂Si₁₆O₂₀Rh, и) 54; 1300; C₂₄H₇₂C₁₆ O₂₀Ir. 2 с.п. ф-лы, 5 табл.

Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, а именно к получению новых металлокремнийорганических соединений металлосилоксанов общей формулы [(CH₃)₃Si_0,5][SiO₂]_n(M) (I), где n 8 12, M Cr, Mo, W, Fe, Ni, Co, Mn, Re, Rh, Os, Ir, с мол.м. 1140 1900, которые могут найти применение в кремнийорганическом синтезе, и способу их получения. Известно использование в качестве катализатора реакции гидроформилирования карбонила кобальта Co₂(CO)₈. К недостаткам использования этого катализатора относятся сравнительно невысокий выход целевого продукта и трудности, связанные с технологией гомогенного катализа. Известно также использование в качестве катализатора реакции карбонилирования карбонила никеля Ni(CO)₄. К его недостаткам относятся также невысокий выход целевого продукта и трудности, связанные с технологией гомогенного катализа. Известно также использование в качестве катализатора реакции гидрирования бензолхромтрикарбонила. Основным недостатком данного катализатора является низкий выход целевого продукта. Известно также, что полиметилсилоксаны не взаимодействуют с карбонилами металлов или взаимодействие осуществляется только при использовании полисилоксанов, содержащих ненасыщенные заместители у атома кремния. Целью изобретения является создание новых катализаторов гидроформилирования, карбонилирования и гидрирования кремнийорганических соединений, повышающих выход целевого продукта в указанных реакциях, являющихся устойчивыми к действию света и кислорода воздуха, а также повышающих технологичность указанных процессов за счет возможности осуществления гетерогенного катализа, а также разработка способа их получения. Указанная цель достигается металлосилоксанами общей формулы I, используемыми в качестве катализаторов реакций гидроформилирования, карбонилирования и гидрирования кремнийорганических соединений, а также способом их получения путем взаимодействия триметилсилоксисилсеквиоксана общей формулы [(CH₃)₃SiO_0,5][SiO₂]_n, где n - как указано выше, с карбонилом металла формулы M_m(CO)l, где M как указано выше, m 1 4, l 4, 5, 6, 8, 10, 12 в среде органического растворителя при 100 180^oC и давлении от атмосферного до 5 7 атм. Пример 1. В автоклав емкостью 1 л, снабженный устройством для непрерывного удаления выделяющегося в ходе реакции монооксида углерода, помещают 56 г (0,05 моль) кремнийорганического соединения[(CH₃)₃SiO_0,5][SiO₂]₈, 11 г гексакарбонила хрома и 400 мл смеси гептан/ТГФ (4:1). Реакционную массу перемешивают в течение 5 ч при 170^oC. Затем автоклав охлаждают, продувают аргоном. Реакционную массу отфильтровывают от избытка Cr(CO)₆ и от фильтрата отгоняют растворитель. Остаток твердое зеленоватое вещество, повторно растворяют в гептане и при охлаждении высаживают остаток непрореагировавшего карбонила хрома. Осадок отфильровывают, от фильтрата отгоняют гептан. Получают 55г (93,8%) зеленовато-серого твердого вещества. Мол.м. 1160 (расч. 1180). Найдено, C24,65; H6,54; Si38,33; Cr4,01. C₂₄H₇₂Si₁₆O₂₀Cr. Вычислено, C24,41; H6,10; Si37,97; Cr4,41. Остальные примеры (2 24) сведены в табл. 1. Способ позволяет получить новые соединения металлосилоксаны, содержащие хром, молибден, вольфрам, железо, никель, кобальт, марганец, рений, родий, осмий, иридий с выходами 80 96% Полученные по примерам 1 24 металлоксаны испытаны в процессах карбонилирования (по методике 1), гидроформилирования (по методике 2, 3) гидрирования (по методике 4) метилвинилсилоксана (мол.м. 600, бромное число 40). Результаты исследования каталитической активности металлосилоксанов приведены в табл. 2 5. Методики испытаний. 1. Карбонилирование метилвинилсилоксана. В автоклав емкостью 0,5 л загружают 60 г (0,1 моль) метилвинилсилоксана (мол.м. 600, бромное число 40), 0,6 г (1% от массы метилвинилсилоксана) металлосилоксана и 250 мл C₂H₅OH (абс.). Автоклав закрывают и подают монооксид углерода под давлением 60 ати. Реакционную массу нагревают при перемешивании при 130 160^oC до прекращения поглощения моноксида углерода. После фильтрации и отгонки растворителя выделяют силоксан с выходом 3 - 97% ИК-спектры полученных силоксанов содержат полосу ν_co 1740 см^-1, характерную для валентных колебаний карбонильных групп, кроме того, отсутствует полоса ν_c=c 1600 см^-1. Бромное число равно 0. 2. Гидроформилирование метилвинилсилоксана. В автоклав емкостью 0,5 л помещают 60 г (0,01 моль) метилвинилсилоксана (мол. м. 600, бромное число 40), 0,6 г (1% от массы метилвинилсилоксана) металлосилоксана и 250 мл диэтилового эфира. Автоклав закрывают, подают водород до 10 ати и монооксид углерода до 50 ати. Реакционную массу нагревают при перемешивании при 100 180^oC до прекращения поглощения газов. После фильтрации и отгонки растворителя выделяют силоксан с выходом 5 - 98% ИК-спектры не содержат полосу ν_c=c 1600 см^-1, в то время как в спектре образца появляется полоса ν 1740 см^-1, характерная для валентных колебаний CO-групп в альдегидах, бромное число равно 0. 3. Гидроформилирование триметилвинилсилана. В автоклав емкостью 0,5 л помещают 100 г (1 моль) триметилвинилсилана, 1 г металлосилоксана (1% от массы триметилвинилсилана) и 150 мл диэтилового эфира. Автоклав закрывают, подают водород до 10 ати и монооксид углерода до 50 ати. Реакционную массу нагревают при перемешивании при 110 170^oC до прекращения поглощения газовой смеси. Затем автоклав охлаждают, реакционную смесь выгружают и разгоняют в вакууме. Выделяют смесь альдегидов: a - триметилсилилпропаналь (CH₃)₃SiCH(CH₃)CHO, т. кип. 72 - 75^o (22 мм рт.ст. n²_D⁰ 1,4252, β-триметилсилилпропаналь (CH₃)₃SiCH₂CH₂CHO, т.кип. 60^oC/25 мм.рт.ст. n²_D⁰ 1,4215. Выход полученных продуктов и селективность представлены в табл. 4. После отделения катализатор был использован в последующих опытах. 4. Гидрирование метилвинилсилоксана. В автоклав емкостью 0,5 л загружают 60 г (0,1 моль) метилвинилсилоксана и 0,6 г (1% от массы метилвинилсилоксана) металлосилоксана и 250 мл смеси CH₃OH/ТГФ (1: 3). Автоклав закрывают, подают водород под давлением 30 атм. Реакционную смесь нагревают при перемешивании при 130 150^oC до прекращения поглощения водорода. После охлаждения отфильтровывают, отгоняют растворитель и выделяют целевой продукт с выходом 19 94% ИК-спектры полученных силоксанов не содержат ν 1600 см^-1, характерную для валентных колебаний двойной связи. Бромное число приближается к нулю.

Формула изобретения

1. Металлосилоксаны общей формулы [(CH₃)₃SiO_0,5][SiO₂]n(M), где n=8 12; M Cr, Mo, W, Fe, Ni, Co, Mn, Re, Rh, Ir, Os, с мол.м. 1140 1900 в качестве катализаторов процессов гидроформилирования, карбонилирования и гидрирования кремнийорганических соединений. 2. Способ получения металлосилоксанов общей формулы [(CH₃)₃SiO_0,5][SiO₂]n(M), где n=8 12; M Cr, Mo, W, Fe, Ni, Co, Mn, Re, Rh, Ir, Os, с мол.м. 1140 1900, отличающийся тем, что триметилсилоксисилсесквиоксан общей формулы [(CH₃)₃SiO_{0, 5}][SiO₂]n,
где n=8 12,
подвергают взаимодействию с карбонилом металла общей формулы Mm(CO)I, где M как указано, m 1 4, i 4, 5, 6, 8, 10, 12, в среде органического растворителя при 100 180^oС и давлении от атмосферного до 5 7 атм.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 20.06.2002

Номер и год публикации бюллетеня: 19-2003

Извещение опубликовано: 10.07.2003        

---