Жидкостный калориметр

 

Использование: теплофизические измерений , измерение теплоемкости чистых жидкостей и растворов, измерение теплот смешения жидкостей и теплот разбавления растворов. Сущность изобретения: в калориметрической ячейке, размещенной в вакуумированной камере, установлены магнитная мешалка, электронагреватель, датчик температуры и задатчик постоянного объема раствора, выполненный в виде капиллярной трубки. К жидкости в ячейке добавляют титрант из термостатируемого сосуда. При заполнении образуемым раствором ячейки до уровня установки конца капиллярной трубки срабатывает датчик давления, связанный с другим концом трубки . 1 ил.

союз соВетских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 G 01 К 17/08

ГОСУДАРСТВЕН-Ы Й КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4440937/10 (22) 03.05,88 (46) 23.07,92. Бюл. ЬЬ 27 (71) Институт теплофиэики СО АН СССР (72) В. А. Груздев и А. В. Серяков (56) Патент США М 3739639, кл. G 01 К

17/00, 1973.

Авторское свидетельство СССР

М 1430765, кл. G 01 К 17/08, 1987. (54) ЖИДКОСТНЫЙ КАЛОРИМЕТР (57) Использование: теплофизические измерения; .измерение теплоемкости чистых жидкостей и растворов, измерение теплот

Изобретение относится к термохимии и теплофизичаским измерениям, в частности для измерения теплоемкости чистых жидкостей и растворов и теплот смешения жидкостей, N может быть использовано при измеренйи теплот разбавления растворов.

Известен двухкамерный дилатометр-кзлориметр для измерения объемов и теплот смешения жидкостей, состоящий из камеры смешения переменного объема с размещенными в ней магнитной мешалкой; электронагревателем и датчиком температуры, и дополнительной камеры, заполненной титрайтом и отделенной от камеры смешения вентилем.

Для измерения объемов жидкостей обе камеры снабжены калиброванными поршневыми доззторами. Кроме того, камера смешения имеет вверху тонкую индикаторную трубку, которая обеспечивает точное измерение объема раствора после смешения жидкостей с помощью поршневого дозаторз камеры смешения.

„„Я2 „„1749726 А1 смешения жидкостей и теплот разбавления растворов. Сущность изобретения; в калориметрической ячейке, размещенной в ва- . куумированной камере, установлены магнитная мешалка, электронзгреватель, датчик температуры и задатчик постоянного объема раствора, выполненный в виде капиллярной трубки. К жидкости в ячейке добавляют титрант иэ термостатируемого сосуда. При заполнении образуемым раствором ячейки до уровня установки конца капиллярной трубки срабатывает датчик давления, связанный с другим концом трубки. 1 ил.

Основным недостатком этого калориметра является его сложность и связанная с этим трудоемкость процесса измерения.

Кроме того, наличие массивных металлических деталей перемещения поршней дозаторов может приводить к трудноконтролируемым утечкам тепла, что в значительной мере снижает точность измерений теплот смешения. Часть жидкости, находящаяся в индикаторной трубке камеры смешения, полностью не смешивается с титрантом, что приводит к дополнительным погрешностям как при измерении объемов, тзк и теплот смешения.

Близким по технической сущности и назначению является жидкостный калориметр-титрометр для измерения теплот смешения жидкостей (титрования растворов), а также теплот растворения твердых веществ в жидкостях.

Жидкостный калориметр-титрометр состоит из камеры смешения, также снабженной магнитной мешалкой с магнитной муфтой, электронагревателем и датчиком температуры, и дополнительной камеры, за1749726 полненной титрантом. Подача титрантэ в ячейкой, дополнительно введены задзтчик камеру смешения осуществляется с по- постоянного объема раствора, выполненный мощью поршневого дозатора (инжектора), в виде капиллярной трубки, одним концом управляемого сложным механизмом пере- размещенной внутри калориметрической мещения поршня. 5 ячейки, и датчик давления, связанный с дру0сновными недостатками этого колори- гим концом капиллярной трубки. метра также являются его сложность и тру- Введение задатчика постоянного обьедоемкость процесса измерений, ма позволяет исключить из процесса иэмеобусловленная наличием поршневого доза- рений операцию определения количества

mph, Кроме того, теплоотвод по деталям 10 жидкости, находящейся в калориметричеперемещения поршня, расположенным вне ской ячейке до введения в нее титранта, и термостате, приводит к ухудшению термо- операцию измерения количества вводимого стзтировзния титранта перед смешением и в ячейку титранта. поскольку обе эти велиснижению точности измерений теплового чины определяются расчетным способом из эффекта смешения. К аналогичным погреш- 15 условия постоянства во всех измерениях коностям приводит также наличие массивного нечного объема раствора. Величина этого штока, связывающего мешалку с магнитной конечного объема раствора является конмуфтой. стантой прибора и определяется один раз

Следующий недостаток известного ка- приегоизготовлении. Зтоприводитксуще. лирометра-титрометра связан с изменени- 20 ственному упрощению всего процесса иэем объема жидкости в камере смешения в мерений, а также к упрощению самого процессе последовательных титрований измерительного устройства, так как в нем не (измерений).Изменениеобъемажидкостив используются какие-либо дозаторы с покамере смешения приводит к изменению движными поршнями. константы калориметра и условий теплооб- 25 Исключение иэ калориметра дозатора, а мена между камерой смешения и термоста- следовательно, и его элементов, увеличива- том, увеличению погрешностей измерения ющих теплоотвод из ячейки, и постоянство теплот титрования, связанному с усложне- условий теплообмена ячейки с термостатом, нием введения поправок на теплообмен и обусловленное постоянством объема жид. собственную теплоемкость камеры смеше- 30 кости в калориметрической ячейке (время ния, Кроме того, первоначальный незапол- подачи титранта в ячейку мало по сравнененный жидкостью объем камеры нию с полным временем проведения экспесмешения должен быть достаточно боль- римента) приводят к повышению точности шим, чтобы обеспечить возможность прове- измерения теплового эффекта смешения дения нескольких последовательных 35 жидкостей. Задатчик постоянного объема разбзвлений. Наличие значительного пара- ячейки может быть любого типа, однако исвого объема в начале измерений, как изве- пользование капиллярной трубки для этих стно, также приводит к увеличению их. целей обеспечивает высокую точность фикпогрешностей, При последовательных тит- сации момента достижения раствором заровзниях накапливается ошибка в опреде- 40 данного объема, а в измерениях лении смешиваемых объемов (масс) теплоемкости растворов позволяет вывожидкостей, з процедура определения массы дить иэ калориметрической ячейки избыток жидкости в камере смешения перед нзчз- раствора, возникающий при его термичелом титрования является весьма трудоем- ском расширении. К снижению погрешнокой. 45 стей результатов измерений в калориметре

Цель изобретвния — упрощение калори- приводит также использование внешнего метра при одновременном повышении точ- вращающегося магнитного поля для привоности измерений теплот смешения да мешалки. жидкостей. На чертеже приведена принципиальная

Сущность изобретения состоит в том,. 50 схема предлагаемого жидкостного калоричто предлагаемый калориметр обеспечивз- метра. ет постоянство объема в конце процесса Внутривакуумнойкамеры1расположесмешивания. исходных жидкостей. Это до- на герметичная калориметрическзя ячейка стигзется тем, что в калориметр, содержа- 2. В нижней части ячейки с возможностью щий размещенную в взкуумированной 55 свободного вращения закреплена мешалка камере калориметрическую ячейку с уста- 3, представляющая собой соединенные пеновленными в ней магнитной мешалкой, ремычкой два полых цилиндра с продольно . электронагревателем и датчиком темпера- намагниченными постоянными магнитами туры, и термостзтируемый сосуд для титран- внутри. Для интенсификации перемешивата, сообщенный с калориметрической ния мешалка снабжена лопастями 4. Снару1749726

20

50 жи вакуумной камеры 1 расположены создающие вращающееся магнитное поле три пары электромагнитных катушек 5 с сердечниками 6, замкнутыми кольцевым магнитным ярмом 7. Между катушками и сердечниками оставлены зазоры. Полюсные наконечники 8 и продолжающие сердечники 6 герметично введены внутрь вакуумной камеры. Продольные оси наконечников лежат в плоскости вращения магнитной мешалки. Калориметрическая ячейка снабжена тремя гильзами 9, в двух из которых размещены два последовательно соединенных резистивных нагревателя, а в третьей — платиновый термометр сопротивления и термистор (не показано). Термостатируемый сосуд 10, снабженный дистанционно управляемым игольчатым вентилем 11, присоединен к блоку 12 капилляров. Сверху калориметрическая ячейка заканчивается тонкостенной трубкой 13 диаметром 6 мм, которая фланцевым соединением крепится к блоку капилляров. Из блока капилляров внутрь калориметрической ячейки введены четыре тонкостенные трубки 14-17 диаметром 2,6х2,1 мм. Другие концы этих трубок подсоединены к вентилям

18 — 21, расположенным на крышке термостата, в который погружены все узлы жидкостного калориметра. Заполнительные сосуды 22 и 25, чувствительный дифференциальный датчик 23 давления и все элементы газовой линии расположены над крышкой термостата.

Первое заполнение калориметрической ячейки производится следующим образом.

В заполнительный растворный сосуд 22 заливается исследуемый раствор. Калориметрическая ячейка предполагается чистой и сухой. Все вентили закрыты. Открываются вентили 18 и 19 и йз заполнительного сосуда раствор поступает в ячейку. Заполнение . происходит до тех пор, пока уровень жидкости не достигнет нижнего торца сливной трубки 14. После этого через сли вную трубку и вентиль 18 раствор начинает вытекать в сливной сосуд (не показан). Вентиль 18 закрывается. При этом сливной капилляр 14 вплоть до вентиля 18 заполнен раствором, Раствор из сливного сосуда используется для определения его плотности р20 (41 ) и начальной концентрации ф1 . Открывается вентиль 21 и вентиль, связывающий эту линию с главной газовой магистралью. В заполнительный сосуд 22 подается давление газа и раствор продолжает поступать в ячейку до тех пор, пока она не заполнится примерно на 2/3-3/4 своего калиброванного объема Vp, что легко контролируется по снижению уровня в заполнительном сосуде 22.

Вентиль 19 закрывается, В сосуд 25 заливается титрант. Открываются вентили 24 и 26, и термостатируемый сосуд 10 заполняется титрантом. Вентиль 24 закрывается. Индикаторная 16 (выполняющая роль задатчика постоянного объема раствора) и газовая 17 трубки продуваются газом для того, чтобы удалить возможные капли раствора в этих трубках, Продувка осуществляется подачей соответствующего давления газа через открытые вентили 28 и 20 в индикаторный капилляр 16, а через открытый вентиль 21— в газовый капилляр 17, после чего вентили, связывающие главную газовую магистраль с линиями индикаторной и газовой трубок, закрываются. Закрывается байпасный вентиль 28, открывается вентиль 27, вентили 20 и 21 остаются открытыми. Процесс смешения производится в изотермических условиях. Открывается вентиль 11, и имеющий температуру раствора ячейки титрант из сосуда 10 через вентиль 11 и заполнительную трубку 15 начинает поступать в калориметрическую ячейку, где смешивается с раствором мешалкой 3. Подача титранта из термостатируемого сосуда 10 происходит до тех пор, пока уровень получающейся смеси не коснется нижнего среза индикаторной капиллярной трубки 16, выполняющей роль задатчика постоянного объема раствора.

В момент касания смачивающей жидкостью нижнего среза трубки 16 в ней происходит скачкообразное поднятие жидкости (на высоту капиллярного поднятия), что вызывает сжатие газа в индикаторном капилляре и в объеме датчика давления, соединенного с ним, Чувствительный дифференциальный датчик 23 давления срабатывает (зажигается световой сигнал), после чего вентиль 11 закрывается, байпасным вентилем 28 датчик 23 давления вновь приводится в нулевое положейие, Температурный ход калориметрической ячейки измеряется в процессе смешивания жидкостей и примерно в течейие 20 мин после закрытия вентиля 11.

Для определения теплового эффекта смешения необходимо произвести измерение теплоемкости образовавшегося раствора. Измерение . теплоемкости осуществляется С помощью электрического нагревателя в режиме с изотермической оболочкой. После измерения теплоемкости образовавшегося в результате смешения раствора тепловой эффект смешения получается умножением этой теплоемкости конечного раствора на величину изменения температуры в процессе смешения с.учетом поправок на теплообмен.

1749726

Для вычисления удельной (молярной) энтальпии смешения требуется знать количество и концентрацию исходного раствора в ячейке до смешения, и количество добавлен ного и ри смешении тит ранта.

Плотностьpzo (g> ) исходного раствора определяется до смешения. Концентрация его определяется позависимостифзо - pro. (4).

После окончания измерения теплового эффекта смешения и теплоемкости открывается вентиль 18 и подачей давления газа через вентиль 21 из ячейки выдавливается

1/4-1/3 часть конечного раствора. При этом первая порция раствора используется для промывки сливной линии, При стандартных условиях измеряется плотность p20 (@) слитого конечного раствора и по имеющим- ся таблицам плотность-концентрация определяется концентрация. @ конечного раствора.

Формулы для расчета количества исходного раствора в калориметрической ячейке (до смешения) и количества введенного в ячейку в процессе смешения титранта (растворителя) могут быть получены, если известны конечный обьем полученной смеси Чо, его плотность и концентрация.

Количество исходного раствора Ор((1 ) имеет вид: 6р (41) =p(b) ×o - (1)

Ь

Количество добавленного растворителя-титранта Ь Gr выражается следующим образом:

AG,-— - p(Q).v. -L @, Р) где р() — плотность конечного раствоРЖ

gi и @ —. начальная и конечная массовые концентрации;

Чо — калиброванный объем калоримет. рической ячейки.

В общем случае смешения двух различных растворов формулы (1) и (2) приобретают более громоздкий вид, хотя их вывод не представляет трудностей.

Последующие измерения теплот смешения проводятся аналогично, при этом конечная концентрация раствора в каждом предыдущем эксперименте является начальной концентрацией в следующем, При работе с несмачивающими жидкостями отличие заключается в том, что после касания несмачивающей жидкостью нижнего среза капиллярной трубки 16 жидкость в нее не проникает до тех пор, пока уровень ее не превысит уровень нижнего среза труб5 ки 15 на величину, равную высоте капиллярного опускания. Таким образом, после касания несмачивающей жидкостью капилëÿðà-задатчика 16 последний оказывается запертым, и несмачивающая жидкость работает как поршень, сжимая газ в калориметрической ячейке. При дальнейшем

10 небольшом (порядка величины капиллярного опускания) превышении уровня несмачивающей жидкости над уровнем среза

15 капилляра 16 дифференциальный датчик давления оказывается неуравновешенным и вырабатывает сигнал к окончанию подачи титранта из сосуда 10. Возникающее при этом изменение константы прибора Чо пренебрежимо мало ввиду малого диаметра соединительной трубки 13 и высокой

20 чувствительности дифференциального датчика 23 давления, Таким образом, процедура измерения количеств исходного и добавляемого рас25 творов упрощается. Используемый способ определения количеств смешиваемых жидкостей позволяет не только упростить само это определение, оказавшись от измерительных дсзаторов, но и повысить точность, Повышение точности определения количеств смешиваемых жидкостей происходит за счет исключения упругих подвижных элементов (поршень в дозаторе), потерь в соединительных трубках, внутренних полостях вентилей и т,д,.

Формула изобретения

Жидкостный калориметр, содержащий

40 размещенную в вакуумированной камере калориметрическую ячейку с установленными в ней магнитной мешалкой, электронаг ревателем и датчйком температуры, и термостатируемый сосуд для титранта, со45 общенный с калориметрической ячейкой, отличающийся тем, что, с целью упрощения калоритма при одновременном повышении точности измерения, в него seeдены задатчик постоянного обьема раство50 ра, выполненный в виде капиллярной трубки, одним концом размещенной внутри калориметрической ячейки, и датчик давления„связанный с другим концом капиллярной трубки.

1749726

11 2

2

r б

Составитель В,Ярыч

Техред М.Моргентал

Редактор Н,Козориз

Корректор Н,Козориз

Заказ 2588 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

1.13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101