Способ модифицирования мембран для разделения смеси газов

 

(Щ (11) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (s1)s В 01 О 6?/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4872525/26 (22) 26.07.90 (46) 15.08.92. Бюл. N 30 (71) Филиал Института энергетических проблем химической физики АН СССР (72) А. П, Харитонов, Ю, Л. Москвин и

Г.А.Колпаков (56) Патент США N 4828585, кл. B 01 D 53/22, 1989, (54) СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ МЕМБРАН ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСИ ГАЗОВ

Изобретение относится к технологии создания селективных полимерных -мембран для разделения газовых смесей; преимущественно сероводорода HzS u диоксида углерода СОг..

Наиболее близким к предлагаемому объекту является способ модифицирования мембран для разделения смеси газов, включающий изготовление мембраны из полисульфонов, . полиэтилсульфонов, полистирола, полиакрилатов полйэфиров, поликарбонатов,, этилцеллюлозы, сополи- мера стирол-акрилонитрил, поли(4-винилазол-4-вин ил и и риди на), со полимера акрилонитрил-бутадиен-стирол, с последу ющим воздействием фтора, либо его смесей с инертйыми газами или двуокисью серы, при конЦентрации фтора от 4 до 50% и температуре фторирования 15-80 С. Однако известный способ предусматривает предварительную отливку мембран из полимерных растворов на подложки, удаление растворителя и отделение от подложки. При этом процесс модифицирования во фторе проводят при периодическом контроле"степени замещения водорода фтором и измерении селективности, причем о готовности (57) Сущность изобретения: полимерную мембрану из поли(4-метилпентена-1) обрабатывают в среде газообразного фтора в течение времени, опреде))яемого из соотно- шения t =8 5 д F/PF, где t — время обработ2 ки, мин; дР=0,5 — 3,0 — требуемая толщина фторированного слоя, мкм; PF — парциальное давление фтора, атм. Мембрана имеет высокую селективность при -разделении " смеси сероводорода и диоксида углерода. 1 ил. мембраны судят по замещению водорода фтором не менее 10% и соответствующему изменению селективности. Все это вместе взятое значительно усложняет процесс получения мембран, требует длительного времени на осуществление указанных операций и не позволяет получать мембраны с заданной селективностью при непре-. рывном процессе фторирования.

Целью изобретения является повышение селективности мембран при разделении смеси сероводорода и диоксида углерода.

Поставленная цель достигается тем, что в способе модифицирования мембран для разделения газов, преимущественно смеси сероводорода Н2$ и диоксида углерода СО2, включающего обработку полимерной мембраны в среде фтора, из поли(4-метилпентена-1) (ПМП), а ее обработку ведут в течение времени, определяемого из соотношения

t= 85 „,, (1)

РF где t — время обработки, мин;

d --0,5-3,0 — требуемая толщина фторированного слоя, мкм;

PF — парциальное давление фтора, атм.

1754191

При обработке мембран можно использовать как чистый (неразбавленный) фтор, так и смеси фтора и гелия, аргона, азота, либо другого инертного газа, так как время обработки, необходимое для формирования фторированного слоя определенной толщины, зависит только от парциального давления фтора и не зависит от парциального давления гелия, аргона или азота даже в том случае, когда парциальные давления этих газов превосходят. парциальное давление фтора в 5 раз.

Отличие заявленного способа заключается в том, что для модифицирования берут мембраны на основе (ПМП) и обрабатывают в среде фтора на определенную глубину, определяемую парциальным давлением фтора и временем фторирования, Известно использование ПМП в качестве мембраны

"для разделения смесей Ng-Ог. Однако указанная мембрана не позволяет разделять смеси С02 и H2S, так как селективность (под селективностью а понймается отношение

: газопройицаемостей диоксида углерода Рс и сероводорода Рн: Pc/Ðí) близка к единице: a=1,2 0,2 (измерения проведены в ФИ НЭПХФ АН СССР авторами изобретения).

Предлагаемая зависимость толщины модифицировайного слоя от парциального давления фтора и времени обработки является необходимым и достаточным условием для обеспечения качества готовой мембраны.

Осуществленные нами попытки использовать известные мембраны из полистирола для разделения газовых смесей Н З и

СО не привели к успеху: селективность мембран из полистирола, профторированных на толщину др =0,82; 1,49 и 3,64 мкм, составляет 1,86, 2;03 и"2,01 соответственно, т.е. увелйчение селективности по сравнени@ с исходной мембраной из полистирола

&ex=1,79) не превышало 10 Д и значительно мейьше- полученных нами селективностей для фторированного ПМП (см. ниже), В известном решении процесс модифицирования мембран проводят при периоди ческом контроле степени замещения водорода фтором и транспортных свойств мембран. Однако, как показали исследования, проведенные в ФИНЭПХФ АН СССР, зависимость селективности от толщины модифицированного слоя имеет немонотон-, ный характер и достигает максимальной величины в узком диапазоне толщин модифицированного слоя, На чертеже показана .зависимость селективности а (кривая 1) и относительного уменьшения проницаемости диоксида углерода Р (кривая 2) от тол щины фторированного слоя КТМП (др).

Как наглядно иллюстрирует чертеж, осуществление модифицирования мембран по известной методике до замещения не менее

10, водорода на фтор не обеспечивает достижения максимального значения селекти в ности.

Согласно предлагаемому способу в качестве мембраны берут плоские пленки или пучки полых волокон из ПМП, вносят в зам10 кнутый объем, вакуумируют до давления не . менее 10" Торр, после чего в замкнутый объем вводят газообразный фтор при давлении PF не выше атмосферного (PF<1 атм).

Через промежуток времени i фтор удаляют

15 из замкнутого объема, и модифицированная мембрана готова к работе, Процесс фторирования ПМП является диффузионно-конт- ролируемым, т,е, скорость процесса лимитируется проникновением фтора через

20 слой фторированного полимера к слою исходного полимера. В слое фторированного йолимера практически все атомы водорода замещены на атомы фтора, а исходный и фторированный слои полимера разделены

25 узкой переходной зоной, толщина которой не превышает 0,1 мкм при толщине фторированного слоя вплоть до 10 мкм. Время t, необходимое для формирования слоя фторированного полимера толщиной Br, опре30 деляют из соотношения (1), Измерение проницаемости мембран осуществлялось по стандартной методике: на мембране создавался перепад давлений (150 Торр) и регистрировалась скорость про35 хождения газа через мембрану по росту давления в калиброванном объеме, Величина селективности а определялась как отношение потоков (или проницаемостей) COz u

HzS при одном и том же перепаде давления

40 на мембране. Зависимость величины аот толщины фторированного слоя представлена на чертеже (кривая 1). Кривая 2 показывает относительное уменьшение проницаемости Рс при увеличении величи45 ны BF. Из данных на чертеже видно, что при воздействии фтора на ПМП величина селективноСти а изменяется в пределах от 1 до

4, а максимальное а,=4 достигается при др=1,7+0,2 мкм, причем производитель50 ность мембраны с а =4 rto диоксиду углерОда (т.е. величина Рс) падает (по сравнению с использованной нами немодифицированной мембраной толщиной 80-85 мкм) примерно в 1,6 раза. Следовательно, производительность мембрань по С02 уменьшается незначительно, в то время как селективность возрастает с величины, близкой к единице (a=1,2), до а =4. Таким образом,: для получения мембраны с

1754191 максимальной величиной селективйости иэ -эа диффузии из одной точки реакцйонноа,®«=4 необходимо подвергнуть ее воздей- . го обьема в другую. ствию фтора при парциальном давлений его Пример 1. Плоскую пленку из ПМП

PF в течение промежутка времени t в соот - вносят в эамкйутый объем, вакуумируют до ,6: . " 5 давления" 10 Торр, после чего в замкнутый ормулой 1 =., Например, PF объем ввОДят газообразный фтор при парпри давлении фтора PF = 1 атм время обра- циальном давлении PF=1 атм. Через ripoMeботки мембраны составляет 24,6 мин, а при жуток времени t=396 мин фтор удаляют иэ

PF=0,25 атм — 98,4 мин, Время модифициро- замкнутого объеМа, Голщина фторированвания уменьшается при возрастании парци- 10 ного слоя дг="6,8Ъ мкМ,"йелективность а= ального давления фтора. В известном =1,98, относительное уменьшенйер пройиспособе парциальное давление фтора не цаемости С02 через модифицироваййую превышает 0,5 атм, согласно предлагае- мембрану (p= Рс/(Pc)o) где Рс и (Рс)с— мому способу давление фтора достигало проницаемости СО2черезмодифицированРр=1 атм, т.е. время, необходимое для фор- 15 ную и исходную мембраны соответственно, мирования фторированного слоя необходи- р =0,33, мой толщины, уменьшается в два раза. Пример 2.-Аналогично примеру 1, Поднимать давление фтора выше атмосфер- только Рр=0,25 атм, t=8,5 мин,* др=0,50 мкм, ного не рекоМендуется согласно требовани- а=2,42, Р =0,99. . ям техники безопасности. 20 Пример 3, Аналогично примеру 1, Если нужно получить мембрану с макси- только РГ=1 атм, t=1990. мин, BF=,15,3 мкм, мальным значением газопроницаемости, то а=1,93, )3 =0,34. необходимо пожертвовать величиной се- Пример 4. Аналогично примеру 1, лективностиивыбратьвремяфторировайия только PF=0,5 атм, t=82 мин, др=2,2 мкм, в соответствии с формулой (1) и чертежом, 25 а=3,09, р =0,57.

Необходимоотметить ещеоднуважную Пример 5: Аналогично йримеру 1, особенность "мембраны, модифицирован- только PF=O, 5- атм, t=17 мин,; др=1,0 мкм, ной предлагаемым способом: проницае- а;--2,74, Р ="0,87. мость СО2 выше, чем проницаемость, Нг$,, ..... -: Пример 6. АйалЬгично примеру 1, т.е. проходящая через мембрану смесь обо- 30 только Рр=1 атм,.t=21.5 мин, др=1,59 мкм, гащается диоксидом углерода; Вышеупомя- а=3,88, j3 =0,69. нутая особенность мембран, из - -": Пример 7. Аналогично примеру 1, фторированного ПМП позволяет использо- только PF=0,25 атм, t=146 мин, дг=2,07 мкм, вать ее для очистки газовых сбросов пред- a=2,94, j3 =p,56. р и м е р . налогичнб,,римеру приятий, сжигающих природный .газ: у 35 fl р и м е р 8. Аналогично . риме прошедшего ерез мембрану газа конце"т только р„= p 25 атм, 1=1 36 мин, Д - 0 20 мкм, рация сероводорода (который значительно, =1 87 р 1 р более ядовит, чем диоксид углерода), будет Пример 9 А и 1 р и м е р . налогично примеру 1, снижена пРимеРно в 4 Раза,, - только PF=1 атм, t=27 5 мин, 3F=1,80 мкм, Преимуществом предлагаемого спосо- 40 а 4 06 p=p 53 ба является то, что фторированные мембраны обладают значительно более высокой о- р

Пример 1, Аналогично примеру 1, химическоЙ стОЙкОстью по сравнению с ис 2 42 р 0 99 ходными водородсодержащими мембранами, Этот факт объясняется тем, что во 45 фторированном слое мембраны все атомы нению с известным обеспечивают: водорода замещены на фтор, т.е. по устойчивости к химически агрессивным вещест— получение .максимального значения селективности а 4 при незначительном

ЭТОТ СЛОЙ бЛИЗОК К падении производительности мембраны (не политетрафторзтилену.. более чем в 1,6 раза);

Отметим, что в качестве мембРанных, „„б аны „, а, — мембраны модифицир ют по "с хой элементов могут быть использованы как" ви следовательно и отехнологии", т.е. мемб аны не со е жат плоские пленки, так и половолокбйные из- " д ос ь мем ан оп е еляется жидких компонентов и, следовательно и оДелиЯ, так как пРОЦесс ФТОРированиЯ-пРО 55 т л Д Ос ь мембРан ОпРеДелЯетсЯ изводительность мем только их механической прочностью и преисходит в газовой фазе в течение нескольких десЯтков или нескольких минут б а и ки и н е восходит производительность композитных и Убыль фтоРа вслеДствие химической Реак- ь „ых и и ла аемо мембран с жидкими носителями; ции с материалом мембраны восполняется .. — у модифицированных по п едлагаемо/ му способу мембран проницаемость COz вы1754191

Ю. е, Ю (м<и) Составитель Л. Попова

Техред М.Моргентал Корректор С. Лисина

Редактор Э. Слиган

Заказ 2841 Тираж . - Подйисное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Рэушская наб., 4/5

Производственно-издаЪельскйи комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101 ше, ем проницаемость Н28, т.е, прошедшая через мембрану смесь обогащается диоксидом углерода; " — мембраны, модифицированные по предлагаемому способу, обладают значй- 5 тельно более высокой химической стойкостью.

Формула изоб ретей ия

Способ модифицированйя мембран для 10 разделейия смеси газов, включающий обработКу полИМерной мембраны в среде фтора, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности мембран при разделении смеси сероводорода и диоксида углерода, в качестве полимерной мембраны используют мембрану из поли{4-метилпентена-1), а ее обработку ведут в течение времени, определяемого из соотношенйя

ДГ2

t-8,5 - —. г. : где t — время обработки:, мин; др-0,5-3,0- требуемая толщина фторированного слоя, мкм;

PF — парциальное давление фтора, атм.