Анод для электролиза разбавленных хлоридных растворов

 

Изобретение относится к технической электрохимии, в частности к производству анодов, используемых при электролизе разбавленных хлоридных растворов. Целью изобретения является снижение расхода драгметалла на изготовление легированных диоксидом рутения, диоксидмарганцевых анодов при сохранении высокой селективности к хлорной реакции, низкого электродного потенциала и высокой коррозионной стойкости. Цель достигается тем, что известный анод, состоящий из основы вентильного металла и нанесенного на нее покрытия, включающего диоксид рутения и диоксид марганца, содержит между активным покрытием и вентильной основой промежуточный слой из Ru02, а активч е покрытие содержит Ru02 и Мп02. при содержании компонентов, мол.%. Ru02 1,0-4,0, Мп02 99,0-96,0. Общий расход рутения на изготовление анодов не превышает 8,5 г/м2. 2 ил., 1 табл. СО с

СОЮЗ СОВГТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК тял С 25 В 11/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4857557/26 (22) 07.08.90 (46) 15,08.92. Бюл. N 30 (71) Днепропетровский химико-технологический институт (72) P.Ó, Бондарь, B,С. Сорокендя и Ю.Г, Олесов (56). Патент США N. 4333805, кл, С.25 В

1/34,1982, Патент США ¹ 4289591, кл. С 25 В 1/10, 1981.

Заявка Японии ¹ 55-11753, кл. С 25 В

11/10, 1980.

Заявка ЕВП N 0135475, кл. С 25 В

11/06, 1985. (54) АНОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА РАЗБАВЛЕННЫХ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ . (57) Изобретение относится к технической электрохимии, в частности к производству анодов, используемых при электролизе разИзобретение относйтся к технической электрохимии, в частности к производству анодов, используемых при электролизе разбавленных хлоридных растворов..

Целью изобретения является создание анода, обладающего высоким выходом це- левого продукта по току при сниженном расходе драгметалла.

Известен анод. содержащий электропроводную титановую основу (подложку) с каталитическйм покрытием, содержащим диоксиды рутения (RUQQ) и марганца (Мп02), соответственно 90-95 и 5 — 10 мол.,,.

Известен анод, имеющий электропроводную основу из вентильного металла или его сплава, тонкий промежуточный слой с повышенной электропроводностью и струк Ы 1754797 А1 бавленных хлоридных растворов. Целью изобретения является снижение расхода драгметалла на изготовление легированных диоксидом рутения, диоксидмарганцевых анодов при сохранении высокой селективности к хлорной реакции, низкого электродного потенциала и. высокой коррозионной стойкости. Цель достигается тем, что известный анод, состоящий из основы вентильного металла и нанесенного на нее покрытия, включаащего дибксид рутения и диоксид марганца, содержит между активным покрытием и вентильной осйовой промежуточный слой из Ru02, а актив tàå покрытие содержит Ru02 и Мп02, при содержании компонентов, мол.; : RuOg 1,0-4,0;

Мп02 99,0-96,0. Общий расход рутения на изготовление анодов не превышает 8, 5 г/м . 2 ил., t табл. турой рутила из оксида рутенйя, ирйдия, осмия или палладия и внешний слой из окислов марганца Мп01,5-2,0.

Недостатками известных"анодов является то, что в разбавленных хлоридных растворах аноды имеют низкий выход гипохлорита (хлора) по току, а для изготовления анодов требуется большой расход драгметалла.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому рвзультэту к предлагаемому изобретению является анод для электролиза водных растворов",содержащий основу из вентильного металла с активным (катэлитическим) покрытием из диоксидов рутения и ма рганца. взятых соот1754797 ветственно в пределах 50 — 10 и 90 — 50 мол.% (и рототип).

Однако, использование такого анода для электролиза разбавленных хлоридных растворов приводит к неоправданно боль- 5 шому расходу драгметалла (рутения), минимум 20 гlм при содер>кании RuOz в г активной массе 10 мол.%, Целью изобретения является снижение расхода рутения, при сохранении на преж- 10 нем уровне электрохимических характеристик анодов: выхода целевого продукта по току; величины электродного потенциала; коррозионнбй стойкости.

Поставленная цель достигается тем, что 15 известный анод. состоящий из основы вен-": тильного металла и нанесенного на нее покрытия, включающего диоксид рутения и диоксид марганца, согласно изобретению, содержит между активным покрытием 1 и 20 вентильной основой 3 промежуточный слой

2 (фиг, 1) из RuOz (расход оутения в промежуточном слое 0,1 — 0,5 г/м ), а активное покрь тие содержит ВаОз и МпО при следующем соотношении компонентов, 25 мол.%: RuOz 1.0-4,0; Мп02 99,0 — 96,0. Расход рутения в активной массе 2-8 гlм, Общий расход рутения на изготовление. анодов составит 2,1 — 8,5 гlм .

При отсутствии промежуточного под- 30 слоя оксида рутения электроды, содер>кащие в активной массе менее 10 мол.% RuOz, имеют довольно высокие значения элект. родного потенциала, увеличивающегося с уменьшением содержания RuOz в активной 35 массе.

Введение подслоя позволяет сохранить низкое значение потенциала при значительно болсе низком расходе рутения.

Отдельно следует рассмотреть вопрос о 40 селективности электродов в хлорной реакции. До настоящего времени было неизвестно какое минимальное количество RuOz необходимо вводить в активную массу на основе Мп02, чтобы иметь достаточно высо- 45 кие значения выхода потоку хлора в разбавленных хлоридных электролитах.

Исследования показали (фиг. 2), что для . повышейия выхода хлора по току достаточно вводить очень, малые количества RuOz, 50

Аноды, содержащие I,5 — 2,5 мол. /, RuOz, имеют выход по току, соответствующий чи- . стоту RuOz (100 мол.%). При содержании

RuOz мейее 1,0 мол.% активирующий эффект не проявляется. Введение же RuOz 55 свыше 4,0 мол.% нецелесообразно, так как приводит к неоправданно большому расходу драгметалла, Комбинация подслоя RuOz и малых коли паств AuOz, вводимых в активную массу, позволяет существенно сократить расход рутения при сохранении низкого значения анодного потенциала и высокого выхода целевого продукта по току, Введение подслоя позволило изучить изменение селективности активной массы на основе Мп02, легированных оксидом рутения в области малых концентраций 0,110,0 мол.%. Ранее это сделать не удавалось из-за высоких электродных потенциалов анодов, содержащих в активной массе менее 10 мол.% йиОг и не имеющих промежуточного слоя (такие аноды были практически неработоспособны), Доказано существенное каталитическое влияние малых количеств RuOz (1,0 — 4,0 мол.%) на селективность к хлорной реакции диоксидмарганцевых анодов. Подобный эффект ранее не наблюдался.

Пример (изготовление анода). На основу из титана марки ВТ1-0, предварительно механически защищенную наждачной бумагой, протравленную 15 с в смеси

HF:ÍNOç(1;3) и прогидрированную в 10%ном растворе щавелевой кислоты при 95 С в течение одного часа, с помощью кисти наносится 0,1 M раствор Ru(OH)CIa. Далее электроды обжигают 15 мин при температуо ре 420 С, после чего на поверхности образуется слой из RuOz с расходом Ru (0,1 г/м ).

Затем кистью наносят 1 М раствор смеси азотнокислого марганца и оксихлорида рутения, взятых в таком соотношении, чтобы после обжига в покрытии содержалось 3,0 мол.% RUOz — остальное МПО .

После нанесения раствора электроды обжигают от 1нач=120 С со скоростью 10 С в 1 мин, повышая температуру до 440 С и выдерживая при этом значении температуры 30 мин, После охлаждения наносят следующий слой раствора и повторяют обжиг.

Таким образом наносят 20 слоев активного покрытия.

Полученные электроды были использованы для электролиза 0,5 н раствора NaCI, При плотности тока 200 и 800 А/м выход гипохлорита по току составил 60%, а значения электродного потенциала соответственно 1,48 и 1,57 В (н,в.э.).

Характеристики диоксидмарганцевых анодов, легированных оксидов рутения, представлены в таблице. .Как видно из таблицы, для предлагаемого анода оптимальным содержанием оксида рутения в активной массе является 1,0-4,0 мол,%, при этом обеспечивается высокий выход целевого продукта по току и низкое значение электродного потенциала, а расход рутения существенно снижается.

1754797

Формула изобретения

- Анод для электролиза разбавленных хлоридных растворов, содержащий основу иэ вентильного металла или его сплава с активным покрытием, содержащим диоксин рутения и диоксид марганца, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью удешевления анода за счет уменьшения расхода рутения, он содержит промежуточный слой иэ диоксида рутения, а активное покрытие содержит диоксид марганца и диоксид рутения при следующем соотношении компонентов, 5 мол,%:

Диоксид марганца ., 96,0 — 99,0

Диоксид рутения 1,0-4,0.

П р и м е ч а н и е . Плотность тока 1000 А/м, температура 25 С, 0,5 н раствор хлорида о натрия.

1754797

30

20

2.$!

5

Фиг. Е лт.3. RuO>

Составитель Т.Барабаш

Редактор Н.Сильнягина Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор А,Осауленко

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 287О; . Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5