Способ получения диэлектрических деталей для высокотемпературных вакуумных интегральных схем

 

Использование: электронная техника. Сущность изобретения: способ изготовления диэлектрических деталей включает глубокое локальное электрохимическое анодирование алюминиевой пластины в щавелевокислом электролите, удаление непрореагировавшего алюминия, перевод аморфного в поликристаллическую у-фазу путем термоотжига на воздухе, отжиг для очистки поверхности, пропитку солями лития и окончательный отжиг. Анодирование проводят в 3%-ном растворе щавелевой кислоты с добавкой 0,2-0,4% серной кислоты , а предварительный отжиг для очистки поверхности, восстановления и удаления остатков электролита из у -AlaOa осуществляют в среде водорода при температуре 1020-1300 К в течение 10-30 мин. В результате получают детали из поликристаллического оксида алюминия с пассивированной поверхностью и без содержания в объеме остатков электролита. СП с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 Н 01 J 9/02

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4904594/21 (22) 22.01.91 (46) 15.09,92, Бюл. ¹ 34 (71) Институт физико-органической химии

АН БССР и Институт электроники АН БССР (72) Г.А. Сидоре н ко, П, ll. Màpäèëoâè÷, Г.Н.Л ысен ко и Н.И. Мухуров (56) Авторское свидетельство СССР № 1609354, кл. Н 01 J 9/02, 1989. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ДЕТАЛЕЙ ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ВАКУУМНЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ

СХЕМ (57) Использование: электронная техника.

Сущность изобретения: способ изготовления диэлектрических деталей включает глубокое локальное электрохимическое анодирование алюминиевой пластины в щаИзобретение относится к электронной технике и, в частности, может быть использовано при изготовлении диэлектрических интегральных структур — конструкционной основы вакуумных интегральных схем (ВИС) и электронных приборов, Целью изобретения является повышение качества диэлектрических деталей за счет снижения в них органических остатков электролита, использующегося при анодировании.

Сущность способа заключается в следующем, При режиме анодирования алюминиевой пластины по прототипу (в 3%-ном растворе щавелевой кислоты) диэлектрические детали из анодного оксида алюминия содержат остатки щавелевой кислоты, которые после отжига на воздухе разлагаются до

СО2 и находятся в "молекулярных ловуш.. Ж 1762334 А1 велевокислом электролите, удаление непрореагировавшего алюминия, перевод аморфного AlzOz в поликристаллическую у-фазу путем термоотжига на воздухе, отжиг для очистки поверхности, пропитку солями лития и окончательный отжиг. Анодирование проводят в 3%-ном растворе щавелевой кислоты с добавкой 0,2 — 0,4% серной кислоты, а предварительный отжиг для очистки поверхности, восстановления и удаления остатков электролита из у -Alz03 осуществляют в среде водорода при температуре

1020-1300 К в течение 10 — 30 мин. В результате получают детали из поликристаллического оксида алюминия с пассивированной поверхностью и без содержания в объеме остатков электролита, ках". Такие молекулы COz практически не досорбируются из оксида, на что указывает интенсивная полоса валентных колебаний молекул COz при 2335 см ". При добавках в

3%-ный раствор щавелевой кислоты формируется оксид, который после отжига при температурах выше температуры кристаллизации аморфного оксида (Т > 1100 К) не содержит примесей типа молекулярного

СО2. Из анализа ИК-спектроскопических данных и данных о составе газов, десорбирующихся из оксида при его термической (окислительной и/или восстановительной) обработке, следует, что в процессе формирования оксида в таком комбинированном электролите происходит внедрение в объем оксида анионов как щавелевой, так и серной кислот. При этом в процессе кристаллизации оксида практически все остатки-вклю1762334 чения щавелевой кислоты десорбируются. В то же время, в оксиде сохраняются продукты разложения ионов серной кислоты. Подобно молекулярному COz в оксиде, сформированном в щавелевокислом электролите, кислородсодержащее соединение серы ($0з, возможно $02 или ионы $04 ) не десорбируются из оксида при термооксилительной обработке. Однако, исходя из особенности серы иметь степень окисления

"-2", представляется возможным восстановить кислородсодержащие соединения серы до Н $, молекулы которого, подобно молекулам воды, способны диффундировать к поверхности и десорбироваться, Присутствие десорбирующего сероводорода легко фиксируется в процессе восстановительного отжига оксида, 1-(аблюдаемый эффект влияния малых добавок Hz$04 в щавелевокислый электролит на отсутствие в отожженном оксиде молекулярного СО можно обьяснить следующим образом. Во-первых, возможно, что в процессе формирования оксида сульфат ионы (точнее ионы H$04) частично замещают оксалат ионы, причем преимущественно те из них, которые при окислительном отжиге дают неудаляемые из объема молекулы СО, Во-вторых, причиной наблюдаемого эффекта может быть иной характер формирования оксида в присутствии Hz$04, иной механизм захвата решеткой оксида ионов электролита. В итоге, после кристаллизации оксида практически отсутствуют закрытые поры, "молекулярные ловушки" способные удерживать молекулярный COz, При добавках в 3 -ный раствор Н СгО менее 0,2/ Hz$04 после отжига при Т >

1100 К диэлектрические детали содержат включения как щавелевой, так и серной кислот. При увеличении концентрации Hz$04 от 0,4 и вплоть до 4, можно добиться, что в решетку будут внедряться только ионы серной кислоты, Однако при таком содержании H2$04 в электролите формируется оксид обладающий, особенно после отжига, очень низкими прочностными характеристиками (в связи с этим такой оксид совершенно не пригоден для изготовления диэлектрических деталей для высокотемпературных ВИС) и содержащий большое количество сорбированной воды. Только добавки HQSO4 в количестве 0,2 — 0,4 позволяют формировать диэлектрические пластины с легко удаляемыми затем примесями-включениями остатков ионов электролита, небольшим содержанием сорбированной воды и высокими прочностными характеристиками.

Отжиг в восстановительной среде водорода приводит к восстановлению кислородсодержащих соединений серы до Н $, который, в свою очередь, способен диффундировать к поверхности и десорбироваться, Диапазоны температур и времени выдержки выбраны экспериментально. Отжиг в температурно-времен ном интервале

1020 — 1300 К и 10 — 30 мин достаточен для полного восстановления соединения серы и удаления Нг$ из оксида. При температуре отжига ниже 1020 К и времени выдержки менее 10 мин не происходит полного восстановления кислородсодержащих соединений серы до Нг$, При увеличении температуры отжига свыше 1300 К и времени выдержки более 30 минут наблюдается частичное образование фазы а-AI203, что приводит к ухудшению электрофизических параметров и снижению прочности деталей, Следовательно, выбор температурного интервала отжига определяется, с одной стороны, температурой полного восстановления кислородных соединений серы до H2$ и удаления его из оксида, с другой — началом образования cr-фазы

А!20з. Наряду с этим отжиг в таком температурном интервале приводит, как и в основном изобретении, к очистке поверхности деталей от сорбированной воды и гидроксильных групп.

Пример 1. На пластине алюминия марки.А99 формируют защитную маску из фоторезистора и анодируют открытые участки пластины в З -ном растворе щавелевой кислоты с добавкой 0,2 -тов серной кислоты при плотности тока 30 мА/см до толщины 70 мкм. Температура электролита равна 285+ +3 К. Удаляют непрореагировавший алюминий в растворе HCI с добавкой

CuClz, Затем переводят аморфный AI20a в

1-модификацию путем термообработки на воздухе при температуре 1220 К без выдержки. После этого пластины из g- AlzOa предварительно отжигают в среде водорода при

1100 К в течение 30 минут, охлаждают там же до температуры 400 К и через 3 минуты после разгерметизации осуществляют пропитку в насыщенном водном растворе ацетата лития до увеличения веса образца до

1,5 весовых процентов, что составляет

0,33 в пересчете íà LizO, После чего пластины отжигают на воздухе при 1150 К в течение 10 часов. Согласно данных элементного анализа содержание углерода и серы не превышает 0,1, П ри мер 2.Тоже,что в примере 1, но добавка Hz$04 составляет 0,1, Содержание углерода — 2,2, 1762334

Составитель О.Павлова

Техред М.Моргентал

Редактор Н.Каменская

Корректор E,Ïàïï

Заказ 3261 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

П риме р 3. Тоже, что в примере1, но добавка НгЯО4 составляет 0,4 . Содержание углерода — 0,1, серы — 0,1 . При таком содержании Н2ЯОд пластины из у"А! Оз становятся хрупкими, что не удовлетворяет требованиям механической прочности, предъявляемым к элементам ВИС, Формула изобретения

Способ получения диэлектрических деталей для высокотемпературных вакуумных интегральных схем, включающий глубокое локальное анодирование алюминиевой пластины в 3/-ном щавелевокислом электролите, удаление участков неокисленного алюминия, термообработку при температуре перехода аморфного оксида алюминия в поликристаллическую у- -фазу, предварительный отжиг, охлаждение до температуры не менее 400 К с последующей пропиткой пластины раствором соли лития, разлагаю5 щейся с образованием оксида лития, до увеличения веса пластины в пересчете на оксид лития от 0,20 до 0,35 мас. и высокотемпературный отжиг, отличающийся тем, что, с целью повышения качества деталей за

10 счет снижения в них остатков электролита, при анодировании в 3 -ный раствор щавелевой кислоты добавляют 0,2-0,4 серной кислоты, а предварительный отжиг проводят в среде водорода при температуре

15 1020 — 1300 К в течение 10 — 130 мин.