Способ получения алкил(арил)производных 5,6-бензо-1,7- нафтиридина

 

Использование: в качестве ингибиторов коррозии в химии. Сущность изобретения; продукт - алкил(арил)проиэводные 5,6-бен- 30-1,7-нафтиридина общей формулы где RI - пропил, бутил, изо бутил, гексил, фенил или пиридил; R2 - этил, пропил, изопропил или пентил. Реагент 1: 3-аминохинолин. Реагент 2: алифатический альдегид или смесь алифатического и ароматического альдегидов. Условия реакции: молярное соотношение реагентов 3-аминохинолин-альдегид 1:2 при 180-190°С в присутствии катализатора, содержащего хлористый рутений , фосфорорганическое соединение, 2.2-дипиридил и диметилсульфоксид в молярном соотношении (0,9-1,5):():(0,5- 1,5):(1-15). 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РеспУБлик (я)л С 07 D 221/10

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

0 о

I Q0 (21) 4832269/04 (22) 24.04,90 (46) 07.10.92. Бюл. Иг 37 (71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения AH СССР (72) У,М,Джемилев, Ф,А.Селимов и P,А,Хуснутдинов (56) 1. Н,P.Buu-Hoi; R.Royer, М,HubertHabart,-Л. Chem, Soc., 1956, N 7, р, 2048. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ(АРИЛ)

ПРОИЗВОДНЫХ 5,6-БЕНЗО-1,7-НАФТИРИДИНА (57) Использование: в качестве ингибиторов коррозии в химии. Сущность изобретения; и родукт — алкил(арил) произ водн ые 5,6-бензо-1,7-нафтиридина общей формулы

Изобретение относится к способу получения алкил(арил)производных 5,6-бензо1,7-нафтиридина общей формулы

Я, где R1 — пропил, бутил, иэобутил, гексил, фенил или пиридил;

R2 — этил, пропил, изопропил или пентил, которые могут найти применение в качестве ингибиторов коррозии металлов, Известен способ получения 1,7-нафтиридина реакцией 3-аминохинолина с глицерином в серной кислоте с последующим прибавлением мышьяковистого ангидрида (11. Однако данный способ не позволяет синтезировать алкили арилэамещенные 5,6-бензо-1,7-нафтиридины.

БЫ«„1766918 А) где R> — пропил, бутил, изобутил, гексил, фенил или пиридил; Rz — этил, пропил, изопропил или пентил. Реагент 1; 3-аминохинолин. Реагент 2: алифатический альдегид или смесь алифатического и ароматического альдегидов, Условия реакции: молярное соотношение реагентов 3-аминохинолин-альдегид 1:2 при 180-1900С в присутствии катализатора, содержащего хлористый рутений, фосфорорганическое соединение, 2.2-дипиридил и диметилсульфоксид в чолярном соотношении (0,9-1,5):(2-4);(0,5—

1,5):(1 — 15), 1 табл.

Цель изобретения — создание нового способа, позволяющего получать из доступ- ных веществ и с хорошими выходами алкил(арил) п роизводн ые 5,6-бензо-1,7-нафтиридина, которые невозможно синтезировать известными способами, Цель достигается жидкофазной конденсацией алифатических или смеси алифатического и ароматического альдегидов с

3-аминохинолином в молярном соотношении 1:2 (или 1:1:1 в случае смеси альдегидов) в присутствии каталитической системы, содержащей хлористый рутений RuCla, фосфорорганическое соединение РВз,,".,2-дипиридил (ДП) и диметилсульфоксид (ДМСО) и ри моля рном соотношении Ви С!э: РВэ:2,2ДП.ДМСО, равном (0,9-1,5):(2-4);(0,5-1,5),(115), при температуре процесса 180-190 С.

Выход целевых продуктов достигаег 807, В

1766918 качестве фосфорорганических соединений берут трибензилфосфин (P(CHz — Рй)з), трибутилфосфин (РВоз), трифенилфосфин (РРЬз) и трипропилфосфин (РРгз), Пример 1. Раствор 0,1 г (0,4 моль) 5

RuС1з, 0,2 г(1,3 моль) 2,2-ДП, 0,2 r(0,8 ммоль)

РРйз в 1 г (1,3 ммоль) ДМСО вносили в стальнбй автоклав (0=17„см ), куда предварительно загружали 2,9 г (20 ммоль) 3-аминохиноли(ча, 3,5 мл (40 ммоль) масляного 10 альдегида. Автоклав йа(ревали 6 ч при

190ОC и постоянном перемешивании, затем охлаждали. Реакционную массу трижды экстрагировали бензолом (3x50 мл), объединенные экстракты сушили над безводным 15

Mg SO4, растворитель отгоняли и остаток делили на колонке с Ai Оз (гексан — эфир-10:1).

Получили 4,1 г {82 ) 2-пропил-З-этил-5,6бензо-1,7-нафтиридина, Пример 2, Раствор 0,1 г (0,4 ммоль) 20

ВиС!з, 0,2 г(0,8 ммоль) РРЬз, 0,2 г (1,3 ммоль)

2,2-ДП в-1 r ((11,3 ммоль) ДМСО вносили в стальной автоклав, куда и редварител ь но загружали 2,9 г (20 ммоль) Ç-аминохинолина, 1,75 мл (20 ммоль) масляного альдегида и 25

1,82 г (20 ммоль) пиридин-4-альдегида, Автоклав нагревали 6 ч при 190 С и постоян ном перемешивании, затем охлаждали.

Реакционную массу трижды экстрагировали бензолом (Зх50 мл), объединенные экс- 30 тракты сушили над безводным MgSQ4, растворитель отгоняли и остаток делили на колонке с А)гОз (гексан — эфир=10:1). Получили 3,73 (65 g 2-(4-пиридил)-3-атил-5,6-бензо-1,7-н афти р иди на, 35

Аналогично получены соединения I no примерам 3 — 18, Условия реакции и соотношение реагентов указаны в таблице, 2-Пропил-Ç-этил-5,6-бензо-1,7-нафтиридин, т. пл, 92 С. 40

Спектр ЯМР С (д, м,д,); 14,3 к, 14,3 к

{СНз), 22,41 т (CHz), 25,75 т (СН2), 37,28 т (СН. ), 162,46 с (С ), 140,0 с (Сз), 130,03 д (С ), 126,26 с(С ), 123,1 с(С ), 143,9с(Сб), 154,35 45 д(С ),140,0с(С ), 128,52p(C ), 128,0д(С о), 121,93 д (С ), 127,04 д (С ).

12 (6 1

11ф Г .,)" 50

6x

Спектр ПМР (д, м,д,); 1,13 т (ЗН, СНз), 1,4т(ÇH, СНз), 1,83 м (2Н, CHz), 2,67 м (2Н, CHz), 3,00 м (2Н, СН2). 7,73 — 9,4 м (6Н, аром.), 2-Бутил-З-пропил-5,6-бензо-1,7-нафтиридин, т. пл. 81 С.

Спектр ЯМР С (д, м.д.): 13,0 к, 13,0 к (СНз), 21,89 т (СНЯ, 22,45 т (СН2), 30,25 т (CHz), 33,77 т (CHz), 161,63 с (С ), 137,44 с

1 (С ), 127,78 с(С ), 125,01 с(С ), 122,1 с(С ), 142,77 с (Сб), 153,22 д (С ), 138,89 с (С ), 128,95 д (С j, 127,43 д (С"о), 120,85 д (С""), 125,96 д (С ).

Спектр ПМР (д, м,д.): 0,86 т (ÇH, СНз), 0,98 т (ÇH, СНз), 1,37 — 2,0 м (6Н, СН ), 2,57—

2,83 м (4Н, СН2), 7,33 — 9,23 M (6H, аром.), 2-Изобутил-Ç-изопропил-5,6-бензо-1,7

-нафтиридин, т, пл. 94 С, Спектр ЯМР С" (д, м.д,): 22,65 к, 22,65 к (СНз), 23,83 к, 23,83 к (СНз), 29,21 д (СН), 29,37 д (СН), 161,47 с (С ), 145,45 с (Сз), 130,2 д (С ), 126,43 с (С ), 183,38 с {С ), 143,97 с

{Сб), 154,54 д (С ), 139,84 с (С ), 128,72 д (С ), 127,2д(С о), 122,05д(С ), 125,81 д(С ).

Спектр ПМР (д, м.д.): 1,03 т (6Н, СНз), 1,37 т (6Н, СНз), 2,0 м (1Н, СН), 2,87 м (1Н, CH), 7,48 — 9,33 (6Н, аром), 2-Гексил-З-пентил-5,6-бензо-1,7-нафтиридин, т. пл. 86 С.

Спектр ЯМР С (д, м.д.); 14,03 к, 14,03 к (СНз), 22,52 т, 22,52 т (CHz), 31,79 т, 31,79 т (CHz), 30,22 т (СН ), 29,31 т, 29,31 т (СН ), 32,97 т (CHz), 35,51 т (CHz), 162,86 с (С ), 140,09 с (С ), 129,05 д (С ), 126,25 с (С ), 123,24 с (С ), 143„93 с (С ), 154,45 д (С ), 138,97 с (С ), 130,09 д С ), 128,6 д (С с), 122,0 д (С ), 127,09 д (С ).

Спектр МПР(д, м.д.); 0,87т(ЗН, СНз),9,9 т (ÇH, СНз), 1,27 — 1,67 м (12Н, CHz), 2,78 — 2,9 м (4Н, СНг), 7,43 — 9,23 м (6Н, аром.).

2-(4-П и ридил)-3-этил-5,6-бензо-1,7-нафтиридин, т. пл. 169ОС.

Спектр ЯМР С" (д, м.q,): 14,97 к (СН ), 26,35 т (СНр), 157,97 с (С ), 147,63 с (С ), 130,41 д(С ), 127,3 с (С ), 122,39 с (С ), 144,4 с Сс), 154,54 д С ). 129,66 с IC ), 129,54 д (С ), 130,05 д (С ), 124,4 д (С "), 123,7 (С ), 127,64 д)127,64 д, 140,06 с, 150,03 д (пиридил), Спектр ПМР(д, м.д.): 1,2т(ЗН, СНз), 2,83 м, 2Н, CHz), 7,6 — 9,47 (10Н, аром.).

2-Фенил-Ç-атил-5,6-бензо-1,7-нафтиридин, т. пл, 143 С.

Спектр ЯМР С (д м.д.): 15 65 к (СНз), 24,97 т (CHz), 149,3 с (С ), 143,1 с (Сз), 136,2

1 д (С ), 128,21 с (С ), 123,1 с (С ), 144,59 с (Сб), 154,61 д (С ), 138,91 с {С ), 129,9 у (С ), 128,6 д (С ), 120,3 д (С ), 126,69 д (С ), 137,46 с, 149,63 д, 149,63 д, 125,53 д, 125,53 д (фенил).

Спектр ПМР {д, м.д,): 1,25 т (ÇH, СНз), 2,76 м (2Н, CHz), 7,28 — 9,1 (11Н, аром,).

1766918

Конденсация 3-аиинохмнолмна с алифатическмни альдегмдами под действмен катализатора RuC1 -PH -2,2-ДП-ДНСО

Состав катализатора (ноль)

HuC13

Яльдегид

Т, С

Содериание, Н32

БруттоФормула

Т.пл., С

Полученнми продукт! г пlп

Зреня, ч

Вмход. Название

2 3.3-33 ) Ьс

Найдена г".мчис33ено

82 сфно . 190 6

11,43

92 сд. Н,ун

11,29

2-Пропил-3-зтил5,6-бензо-1,7нафтиридин

1 1 2 трифенилфосфмм

169 с н -н

2-(4-Пиридил)3-атил-5,6-бензо-1,7-нафтиридми

14,54 14,74

2 .1 3

190 5

C4HtO

C H NCH0

0,5

0,9 4

11,43

2-Гропил3-этил5,6-бензо-1,7мафтиридми

92 с, н, н

I 1, 29

72 оно

190 5

11,43 11,29

9,76 10, 10

74

92 сiнн!у NN

8! с, н,.нд

1,5 2

1 2

1,5

IJO 5

180 8 оно

c,н о

То ие

2-Бутил-3-пропил5,6-бензо1,7-нафтиридин

10 с„но

75! 1,43 11,?9

92 сгун3з N, 2-Пропил-3-зтил5,6-бензо-!,7нафтиридим

6 1

190 6

92 С г.нуун2

11,43 11,29

2-Пропил-3-этил5,6-бензо-1,7нафтиоидин

190 6

1 2!

72 сно

11,43 11,29

11,43 11329

I1,43 11,29

11,43 11.29

9,76 10 10

60!

92

92

92

92

1 2

1 3

1 3

1 3

1 3!

90 5

180 4

То ие

CÄÄH4 N:С3аН 3ЗН2

С,Н НН с н н

С Н Нн с„н о

С„ ?О

C„HO0 с„н о

С,.н,р

10

33

l9O 3

190 10

190 5

82

2-Бут3и -3-пропил-5,6-бензо1,7-нафтиридин

10 изо-сун 3 О 190 6

94 С,?Н Ч g

9.93 10 10

2-Нзобутил-3изолропмл-5, 6бамзо-1,7 нафтиридин

1 3

8,19 8,40

86 02?нзсн, 65

2- Гекснл-3-пентил-5,6-бензой,?-нафтиридии

l0

190 стн3чо

9,61 9,86

143 c»H„N

2-фемил3-этмл5,6-бензо-1,7наФтиридин

2-Пропил-3-зтил5,6-бензо-1,7нафтиоидин

190

15 сно

11,43 11,29

16

92 с.ан Фн.

190

2 трибензилФосфин

СчН!О

11,43 11 29

78 То ме

92 Стэн,,нй

2 трибутилЕосфин с н„о

190 оно

1l,43 11,29

92 сф н,

190

2 трипропмлфосфин

П р и и е и а н и е. Условия опмтов: соотноеенме 3-аминохинолин:альдегид 132, автоклав ll - 17 смз

Таким образом, предлагаемый способ позволяет синтезировать с высоким выходом из доступных реагентов новые алкил(арил)производные 5,6-бензо-1,7-нафтиридина.

Формула изобретения

Способ получения алкил(арил)производных 5,6-бензо-1,7-нафтиридина общей формулы

К где R> — пропил, бутил, изобутил, гексил, фенил или пиридил;

Rz — атил, пропил, изопропил или пентил, отл ича ю щи и с я тем, что 3 аминохинолин подвергают взаимодействию с алифати5 ческим альдегидом при их молекулярном соотношении 1:2 или с смесью алифатического и ароматического альдегида при их молярном соотношении 1:1:1 при нагревании до 180 — 190 С в присутствии катализа10 тора, содержащего хлористый рутений, фосфорорганическое соединение, выбранное из трифенилфосфина, трибензилфосфина, трибутилфосфина или трипропилфосфина, 2,2-дипиридил и диме15 тилсульфоксид при их молярном соотношении 0,9 — 1,5:2 — 4:0,5 — 1,5:1 — 15.