Способ определения гель-точки при отверждении реакционноспособных олигомерных систем

 

Сущность изобретения: исследуемую систему нагревают на поверхности погруженного в нее зонда, через который пропускают импульсы электрического тока длительностью от 0,01 до 0,1 мс. Диаметр зонда составляет от 2 до 5 мкм. Нагрев ведут до температуры достижимого перегрева, после чего регистрируют зависимость этого параметра от времени отверждения. По скачку на полученной зависимости определяют искомую гель-точку. 3 ил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (я) s G 01 N 25/04

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4825297/25 (22) 15.05.90 (46) 07.10.92. Бюл. ¹ 37 (71) Институт органической химии Уральского отделения АН СССР и Институт теплофизики Уральского отделения АН СССР (72) В.П.Бегишев, С.А.Болгов, П.А.Павлов и

П.В.Скрипов (56) Малкин А.Я„Куличихин С,Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. M. Химия, 1985, с. 18.

Крыло вич В.Н. Ул ьтраз вука в ые частотно-фазовые методы исследования и неразрушающего контроля. Минск.: Наука и техника, 1985, с. 53, Изобретение относится к физическим способам контроля за кинетикой химических реакций, а именно к способам определения момента достижения гель-точки в процессе отверждения реакционноспособн ых олигомерных систем (далее РС)„и может быть использовано в химической промышленности, машиностроении, аэрокосмической промышленности при производстве изделий и защитных покрытий из PC.

Традиционным способом определения степени отверждения РС, и, в частности, момента достижения гель-точки t* является метод экстракции. Но эта методика предусматривает отбор пробы, анализ которой требует несколько часов, Известны динамические методы механического воздействия, заключающиеся в том, что в массе испытуемого вещества создаются колебания заданной частоты и по отклику системы (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГЕЛЬ-ТОЧКИ

ПРИ ОТВЕР)КДЕНИИ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГОМЕРНЫХ СИСТЕМ (57) Сущность изобретения: исследуемую систему нагревают на поверхности погруженного в нее зонда, через который пропускают импульсы электрического тока длительностью от 0,01 до 0,1 мс. Диаметр зонда составляетот2 до 5 мкм. Нагрев ведут до температуры- достижимого йерегрева, после чего регистрируют зависимость этого параметра от времени отверждения, По скачку на полученной зависимости определяют искомую гель-точку. 3 ил. на эти колебания определяется отношение динамической вязкости к модулю упругости (tg д), причем в гель-точкетцд=1. Но вэтом случае формирование полимерных структур протекает в условиях наложенной деформации, которая является деструктивным фактором и вносит возмущение (1* зависит от частоты колебаний) в кинетику процесса, Отметим трудоемкость гармонического анализа отклика системы на наложенные колебания, Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ определения гель-точки частотнофазовым методом, основанным на использовании эффекта нестационарного сдвига частоты ультразвуковых колебаний, проходящих через исследуемый материал, возникающего при изменении свойств материала во времени. Измеряется зависимость ульт1767404 измерений в режиме бегущей волны требует сложной помехоустойчивой аппаратуры.

Целью изобретения является расширение области применения способа за счет определения гель-точки в пленках и неизотермически отверждаемых PC

Поставленная цель достигается тем, что, подавая импульс тока длительностью

t 10 с на погруженный в PC нагреватель

-4 с характерным диаметром 10 мкм, пристеночный слой PC разогревают до температуры интенсивного флуктуационного зарождения паровой фазы (температуры достижимого перегрева Т ), измеряют эту температуру и определяют зависимость температуры Тл от времени отверждения т, Обнаружено, что зависимость Тп(т) претерпевает разрыв. Для давления связи между характером зависимости Т () и реологическими свойствами вещества была изучена зависимость вязкости д от времени отверждения. Опыты поставлены методом динамических несинусоидальных колебаний.

Сопоставление зависимостей Т (t) и q(t), полученных в идентичных условиях, показывает, что разрыву на зависимости Тл(т) отвечает момент времени, когда у- со, т.е., по определению, гель-точка.

В отличие от обычного (квазиравновес-, ного) кипения для флуктуационного парообразования характерна стабильная воспроизводимость процесса, связанная с независимостью температуры Т, от условий разогрева. Величина Т не зависит от исходной температуры стабильной жидкости Т, 25

40 развукового кинетического параметра Р от времени отверждения. За гель-точку принимается точка пересечения касательных к двум участкам кривой P (t), соответствующих различным стадиям отверждения. Спо- 5 соб обеспечивает высокую достоверность результатов ввиду того, что энергия ультразвука не искажает кинетические характеристики реакции отверждения.

Данный способ имеет следующие недо- 10 статки. Практика ультразвуковых измерений выявила тенденцию роста погрешности при уменьшении длины акустической базы, что делает нецелесообразным использование способа при отверждении материала в 15 пленках. Скорость распространения ультразвука зависит, и в общем случае, нелинейно от температуры среды, что обусловливает снижение достоверности разрешения момента t* при неизотермичном отверждении 20

PC. В технологических процессах неизотермические условия реакции являются скорее правилом, чем исключением. Наконец, реализация ультразвуковых частотно-фазовых что делает целесообразным применение способа в неизотермичных условиях. В прототипе скорость распространения ультразвука в эпоксидной композиции снижается на 30;, при изменении температуры с 54 до

80 С. Осуществлены измерения Тл в слое жидкости толщиной 30 мкм на поверхности нагревателя длиной 5 мм. При этом исследуемый объем жидкости не превышает 10з мм, а перегреваемый объем — 10 мм . з

Задача исключения обычного кипения и достижения высоких перегревов, необходимых для включения флуктуационного механизма, требует соответствующей методики эксперимента, В частности, ограничение ставится на продолжительность т нагрева жидкости от исходной температуры до температуры Т> и на диаметр d нагревателя.

Опыт перегрева жидкостей на поверхности проволочного нагревателя показывает, что стабильная воспроизводимость значений

Т наблюдается при 10 мкс <т < 1 мс, 2 мкм < CI < 50 мкм. Верхние границы обусловлены проявлением преждевременного вскипания на готовых центрах(посторонних включениях), Использование времен 7< 10 мкс нецелесообразно из-за резкого увеличения погрешности измерений. Проволока диаметром меньше 2 мкм не выпускается промышленностью. Температура Т однозначно определяется физико-химическими свойствами жидкости и, следовательно, зависит от степени превращения в процессе отверждения. B окрестности гель-точки происходит кардинальная структурная перестройка вещества, имеющая нередко скачкообразный характер, При этом температура Т также изменяется скачком.

Операция выделения момента флуктуационного парообразования, лежащая в основе способа, существенно проще и дешевле как фазочастотного метода, так и динамических методов. Температура достижимого перегрева определяется на доступной аппаратуре, Методика импульсных измерений технологична, не требует защиты от механических вибраций, устойчива к колебаниям напряжения и частоты в сети, реализуется при давлениях как ниже, так и выше атмосферного давления.

На фиг. 1 изображена блок-схема установки; 1 — генератор греющих импульсов; 2 — усилитель, 3 — осциллограф, 4 — компаратор, 5 — блок регулируемой задержки времени запуска развертки осциллографа, 6— нагреватель. На фиг. 2 приведена осциллограмма сигнала вскипания отверждающегося полиуретана (верхний л ч). А — амплитуда сигнала. Стрелкой показан момент начала

1767404 интенсивного парообразования. Нижний луч — сигнал с компаратора, отмечающий определенную температуру, На фиг, 3 изображены результаты измерения температуры Тп в процессе отверждения полиуретановой композиции на основе форполимера СКУ-ПФЛ и диамета-Х (3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан). Температурный режим: Т = 70, 80 и

93 С. r=35 мкс.

Изобретение иллюстрируется следующим примером. Проводился эксперимент по определению времени достижения гельточки для полиуретановой композиции на основе форполимера СКУ-ПФЛ и диамета-X (3,3-дихл ар-4,4-диами нодифенилметан), Опыты поставлены при трех режимах отверждения: То = 70, 80 и 93 С. В колбу с форполимером при температуре 60 С вводили расплав диамета-Х при работающей мешалке. Затем реакционную смесь вакуумировали при перемешивании 3 мин. Приготовленную таким образом реакционноспособную смесь помещали в измерительную ячейку (термостатируемый стеклянный стаканчик) и измеряли температуру достижимого перегрева в ходе реакции.

Для измерения Тп в смесь погружался проволочный платиновый нагреватель диаметром 20 мкм и длиной 1 см, который служит однозременно и термометром сопротивления. Нагреватель включен в одно из плеч трехплечевой мостовой схемы.

Он разогревался импульсом тока амплитудой 10 А и длительностью 35 мкс, подаваемым на мостовую схему от генератора греющих импульсов (см. фиг, 1), При этом нагревалось и вещество, непосредственно контактирующее с проволочкой, С ростом температуры увеличивалось и сопротивление нагревателя. С помощью осциллографа 3 регистрировалась зависимость сопротивления нагревателя от времени.

Момент интенсивного флуктуационного парообразования отмечался характерным сигналом, выделяющимся на фоне плавного разогрева, связанным с резким изменением скорости нарастания сопротивления вследствие изменения условий теплоотдачи от

45 нагревателя в вещество. Сигнал о парообразовании усиливался блоком 2 и поступал на развертку первого луча осциллографа (фиг.

2). Для измерения температуры нагревателя напряжение разбаланса моста подавалось на компаратор 4, а затем на второй луч осциллографа, Изменением величины сопротивления переменного резистора нулевой разбаланс совмещался с сигналом о парообразовании. Из условия баланса моста и по градуировочной кривой зависимости сопротивления платины от температуры определялось абсолютное значенйе Т в избранный момент времени. Температура поверхности нагревателя принимается за температуру Т> вещества, Погрешность д Тп =0,01 (Тп — То), где То — температура среды, Измерения Тп повторялись в процессе реакции через некоторый промежуток времени Л t, подбираемый экспериментально в соответствии со скоростью реакции. В опытах величина Ь t составляла 1 — 5 мин.

Отслеживали зависимость Тп(т), где t — текущее время, измеряемое секундомером. За время достижения гель-точки принимался интервал времени между началом реакции (моментом приготовления РС) и моментом скачкообразного изменения Тп (разрыва на плавной зависимости Тп(т)). Полученные результаты представлены на фиг. 3.

Формула изобретения

Способ определения гель-точки при отверждении реакционноспособных олигомерных систем, заключающийся в измерении физического параметра вещества и построении его зависимости от времени отверждения, отличающийся тем, что, с целью расширения области применения, вещество в процессе отверждения нагревают на поверхности погруженного в него проволочного нагревателя диаметром

2 — 50 мкм импульсами тока длительностью

0,01 — 0,1 мс до температуры достижимого перегрева, которую используют в качестве физического параметра, и определяют гельточку по моменту появления скачка на зависимости температуры достижимого перегрева от времени отверждения.

1767404

850

60, rgb q

50 г: З

Составитель П, Скрипов

Техред М.Моргентал Корректор № Шмакова

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 3544 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5