Способ изготовления полых изделий из высокотемпературных сверхпроводящих материалов типа y @ в @ с @ о @

 

Использование: получение магнитных экранов, применяемых для защиты различного рода электронных схем и измерительных цепей от воздействия электромагнитных полей. Сущность изобретения: на поверхность оправки наносят слой эластичного органического материала, например сополимер полибутилметакрилата или сополимер полиметилметакрилата, поверх которого наносят слой композиционного материала, состоящего из того же органического материала и более 80 об.% порошка оксида металла, например оксида циркония , Методом плазменного напыления поверх указанных слоев наносят слой сверхпроводящего материала типа УтВааСизОу-х, полученную заготовку помещают в растворитель органического материала и удаляют оправку, после чего проводят термообработку для восстановления сверхпроводящих свойств, 1 з.п. ф-лы. ел С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (I 9) (11) (s1)s Н 01 В 12/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ABTQPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4848077/07 (22) 09.07.90 (46) 07,10.92, Бюл, ¹ 37 (71) Всесоюзный электротехнический институт им. В.И.Ленина (72) Л,В.Логинов и А.П.Шумилин (56) К.Tachikawa, М,Опо et, al. Preparation of

high-Tc Superconducting thich films and

power conducting tubes by à low-pressure

plasma spraying". Transactions on

Magnetics, ч, 25, N -" 2, (1989), (54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ

СВЕРХПРОВОДЯЩИХ МАТЕРИАЛОВ ТИПА У1Ва2Сиз07-х (57) Использование: получение магнитных экранов, применяемых для защиты различного рода электронных схем и измерительИзобретение относится к области электронной, измерительной техники и электротехнике и может быть использовано для получения магнитных экранов, используемых для защиты различного рода электронных схем и измерительных цепей от воздействия электромагнитных полей, а также в токоограничивающей коммутационной аппаратуре, Известен способ получения "корковых" изделий, по которому на оправку, задающую форму изделия и предварительно покрытую слоем поваренной соли (NaCI) методом плазменного напыления наносят необходимый материал. После напыления изделие отделяется от. оправки за счет растворения слоя соли в воде, Использование поваренной соли и воды делают неприемлемым этот способ для изных цепей от воздействия электромагнитных полей. Сущность изобретения: на поверхность оправки наносят слой эластичного органического материала, например сополимер полибутилметакрилата или сополимер полиметилметакрилата, поверх которого наносят слой композиционного материала, состоящего из того же органического материала и более 80 об, j порошка оксида металла, например оксида циркония, Методом плазменного напыления поверх указанных слоев наносят слой сверхпроводящего материала типа

У1Ва СизОт-х, полученную заготовку помещают в растворитель органического материала и удаляют оправку, после чего проводят термообработку для восс..ановления сверхпроводящих свойств, 1 з.п, ф-лы. готовления изделий иэ химически активных веществ, к которым относится ВТСП керамика Y-Ba-Си-О. Взаимодействие этого вещества с NaCI и водой ведет к необратимой потере сверхпроводимости, Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ изготовления цилиндрических изделий путем плазменного напыления материала Y-BaСи-О на полую цилиндрическую оправку.

Очевидно данный способ позволяет изготовлять полые изделия не только в виде цилиндров различных размеров, но и иэделия сложной формы, в которых остающаяся оправка играет роль каркаса.

Недостатками такого способа являются: — невозможность отделения оправки от изделия, т.е. получения бескаркасных изде1767541 лий, что во многих случаях имеет принципиальное значение;

l — отсутствие химически инертных материалов для справок по отношению к керамике Y-Ba-Си-О при температуре

940-980 С (температура термической обработки керамики для восстановления структуры после плазменного напыления), что ведет к ухудшению или потере ВТСП

СВОЙСТВ; — необходимость подбора материала оправки с идеально совпадающим с керамикой Y-Ba-Си-О козффйциентом термического расширения в диапазоне от 77 К до 1250

К, в противном случае на границе раздела и в объеме будут возникать внутренние механические напряжения, величины которых могут превысить предел прочности ВТСП керамики и привести к нарушению структуры, образованию трещин, снижающих

ВТСП параметры, а в предельном случае к отслоению покрытия, Целью изобретения является повышение сверхпроводящих свойств полых изделий из керамики типа Y-Ba-Cu-О.

Поставленная цель достигается по сравнению с прототипом удалением на этапе изготовления оправки, предотвращая тем самым как химическое взаимодействие

ВТСП керамики с материалом подложки, так и механическое воздействие оправки на изделие при термообработке. В отличие от способа получения "корковых" изделий предлагается использовать эластичный промежуточный слой, предотвращающий механическое воздействие оправки на изделие в момент его изготовления, химически инертный по отношению к ВТСП керамике, температуроустойчивый, что делает его приемлемым для использования в технологическом процессе плазменного напыления, ° При этом он легко удаляется растворителем, также химически инертным к ВТСП керамике.

В качестве материала оправки используется медь, поскольку она обладает высоким значением КТР, как и керамика

У-Ва-Си-О, и высокой теплопроводностью, что обеспечивает отвод тепла от зоны интенсивного нагрева при плазменном напылении, Промежуточный слой наносится на оправку в два приема, т,е. сам состоит из двух слоев, отличающихся по составу. Первый слой из органического вещества, второй из простого вещества — наполнителя, связанного тем же органическим веществом. Первый слой обеспечивает эластичность и компенсирует различие в КТР между материалами оправки и изделия при нагреве в процессе изготовления последнего.

Второй слой обеспечивает защиту первого слоя от выгорания и плавления поддействием плазменной струи.

В качестве органического вещества для получения слоев предлагается использовать сополимер полибутилметакрилата, имеющего высокую температуру кипения (163 — 164 С при нормальном давлении), а в качестве наполнителя оксид циркония (Zr0 ), обладающего высокой температурой плавления, низкой теплопроводностью, а в химическом отношении минимальным реакционным воздействием на ВТСП керамику.

Полибутилметакрилат хорошо растворяется в ацетоне — веществе, химически инертном по отношению к ВТСП керамике.

Как уже отмечалось, даже незначительное отличие в KTP между материалом оправки и керамикой Y-Ba-Cu-О может приводить к снижению ВТСП свойств при релаксации механических напряжений уже на этапе изготовления.

Коэффициент термического расширения плазмонапыленного слоя Y-Ва-Си-О, до процесса формирования основной фазы, что происходит при термообработке, по результатам наших измерений в интервале температур 300 — 600 К равен а 12 . 10

1/К, при этом crcu = 19 10 1/К. Модуль упругости меди Ec„=12200 кгс/мм, Покры2 тие, представляющее собой керамику, практически несжимаемо, т,к, Е = 6 10

6 кгс/мм . При нагреве и охлаждении на rpa2 нице раздела покрытие-подложка возникают напряжения о = Ecu (cu — ап) Л Т;

o = 0,08 . Л Т. Предел прочности материала

YBazCua07-õ на растяжение и„= 4 — 6 кгс/мм, то при нагреве на 50-70 С возможно разрушение покрытия. Во время напыления даже при интенсивном охлаждении подложки температура может превысить

100 и более градусов.

Эластичный слой органического вещества играет роль компенсатора напряжений на этапе изготовления в отличие от прототипа, где возникновение напряжений и их развитие не предотвращаются не только на этапе изготовления, но и на этапе термообработки, Для интенсивного охлаждения слоя органики используется медная тонкостенная оправка с принудительным воздушным охлаждением. Толщина слоя органики 150—

300 мкм, Верхний предел определяется ухудшением отвода тепла с ростом толщины и во многом зависит от режима работы плазмотрона в процессе напыления высокотемпературного сверхпроводящего материала (мощность, расстояние от среза сопла до

1767541 изделия, плазмообразующий газ, скорость перемещения, количество проходов и т.д.).

Нижний предел ограничивается минимальной эластичностью для компенсации напряжений. Кроме того, слой меньшей толщины затрудняет отделение изделия от оправки, особенно при достаточно больших габаритах и сложных формах.

Слой полибутилметакрилата может быть нанесен намазкой, пульверизацией или каким-либо другим методом.

Второй — защитный слой содержит более 80 об. оксида циркония, Количество оксида циркония определяется следующим.

При содержании менее 807 происходит перегрев нижнего слоя до температуры кипения полибутилметакрилата, в результате чего начинается интенсивное газовыделение, приводящее к образованию трещин в покрытии из материала Y-Ba-Си-О. Количество оксида циркония на поверхности оправки желательно иметь 100 об.7. как идеальный вариант, что невозможно. Поэтому оптимальным вариантом является содержание оксида циркония в количестве более

80 об. и, чем больше приближено к 100 об., тем лучше. При концентрации в слое

90 об. оксида циркония начинается его осыпание. Слой наносится пульверизацией со связующим на основе того же полибутилметакрилата или полиметилметакрилата.

После напыления изделия оно отделяется от оправки путем растворения подслоя органики в ацетоне, одновременно растворяется и связующее слоя, содержащего оксид циркония, и последний вымывается вместе с жидкостью. Изделие после отделения его от оправки подвергается термической обработке в среде кислорода, обеспечивающей формирование фазы YBazCua07 — x в сооТВВТствии с режимами, рекомендованными в (4).

После термообработки изделие приобретает высокотемпературные сверхпроводящие свойства, присущие объемным изделиям состава YBazCua07-х.

Пример изготовления цилиндрического магнитного экрана диаметром 13 мм и длиной 70 мм.

На полированную оправку из меди, вращающуюся со скоростью в = 100-120 об/мин, методом пульверизации наносится слой органического материала — полибутилметакрилата (ПБМК-1М), Основным критерием при выборе материала оправки является хорошая теплопро- 5 водность, что связано с необходимостью интенсивного отвода тепла с поверхности при плазменном напылении.

В качестве органического связующего выбран сополимер полибутилметакрилат

Следующей операцией является напыление на подготовленную оправку покрытия из порошка ВТСП материала, 5 Исходным материалом для напыления является порошок соединения УВагСизОт-х дисперсностью 36 — 63 мкм, насыпной плотностью д =2,18 — 2,25 г/см и текучестью 5055 с по ГОСТ 20.899-75. (ПБМК-1М) состава: бутилметакрилат — 99, метакриловая кислота — 1 .

Этот сополимер, по сравнению с другими веществами подобного типа, имеет мак5 симальную температуру кипения при нормальном давлении. Температура кипения, С, при 760 мм рт.ст.: метилметакрилат 100,6 — 101,1 бутилметакрилат 163-164.

10 Приготовление биндера:

Раствор N 1 — 7,5 г БМК-1М вЂ” 100 мл ацетона.

Раствор N. 2 — 3 г БМК-1М вЂ” 97 мл изоамилового эфира уксусной кислоты, 15 Две части раствора N. 1 смешиваем с двумя частями раствора М 2 с добавлением

1 части ацетона.

Скорость истечения биндера 77,2 ч- 1,9 с по ГОСТ 8420-74, 20 Давление сжатого воздуха, подаваемого в пульверизатор,0,45 — 0,55 кг/см.

Расход воздуха при пульверизации 12

З/ч

Скорость вращения оправки N = 10025 120 об/мин выбрана экспериментально и является оптимальной. При меньшей скорости происходит спекание биндера с оправки, при большей скорости происходит разбрызгивание биндера, что приводит к

30 неравномерности слоя покрытия.

Толщина слоя д = 150 — 200 мкм.

После напыления слоя производится сушка при температуре 100 10 С в течение 1 ч.

35 После сушки производится нанесение оксида циркония методом послойной пульверизации ПБМК-1М и порошка Zr0z дисперсностью 15 — 20 мкм. ПБМК-1М является связующим веществом, удерживающим ок40 сид циркония на поверхности оправки, Послойное нанесение оксида циркония ведется до получения заданного размера.

Оптимальная толщина слоя 50 — 150 мкм выбирается экспериментально.

45 После нанесения подслоя ПБМК вЂ” 2гОг производится сушка при температуре

100 - 10 С в течение 1,5 — 2 ч, в процессе которой происходит испарение ацетона из биндера и подслой приобретает необходи50 мую прочность.

1767541

Напыление ведется плазменно-дуговым методом, Основные параметры напыления; — расстояние от среза сопла плазмотрона до поверхности напыления 180 — 200 мм; — мощность дуги N = 10 — 12 кВт; — плазмообразующий газ — аргон; — расход порошка — 15-20 г/мин; — скорость вращения оправки — 100-120 об/мин; — скорость перемещения плазмотрона—

200 — 300 см/мин; —. давление воздуха при охлаждении изделия — 0,5 — 0,7 кг/см .

Равномерность покрытия достигается соотношением скоростей вращения и перемещения изделия и плазмотрона, а толщина напыленного слоя определяется числом проходов при послойном напылении.

Указанный режим напыления является оптимальным с точки зрения получения стехиометрического состава соединения

YBazCu307-х, Исследование влияния параметров напыления на свойства ВТСП покрытий опубликовано в работе, Процесс отделения полученного изделия от оправки происходит следующим образом: изделие вместе с оправкой помещается в емкость с ацетоном на 30-50 мин для растворения ПБМК, связывающего оксид циркония, Снятие изделия с оправки производит непосредственно в емкости с ацетоном. После отделения изделия от оправки оно подвергается сушке на воздухе в течение 2 — 3 часов или в сушильном шкафу при температуре 10О -10 С втечение 30 — 50 минутдля удаления ацетона и затем подвергается термообработке в среде кислорода.

Режим термообработки: — температура 950 С 1 — 2 ч; — охлаждение со скоростью 1,5-2 /мин; — среда — кислород.

После отжига полученное изделие обладает следующими свойствами.

Критическая плотность тока при 77 К при Н = 0 не менее 250 А/см, Максимальная амплитуда внешнего переменного магнитного поля, при которой поле внутри трубки отсутствует, Но 20 Э.

Использование предлагаемого способа изготовления изделий из. высокотемпературного сверхпроводящего материала Y-BaСи-О методом плазменного напыления обеспечивает по сравнению с:существующими способами следующие преимущества: — возможность получения изделий со сверхпроводящими свойствами, которые находят широкое применение в народном

55 хозяйстве и дают высокий экономический эффект; — возможность получения изделий без микротрещин за счет стабильности коэффициента термического расширения.

Достигнутые параметры изделий Тс > 77

К, !» > 250 А/см, Hp = 20 Э позволяют се2 годня применять их только в микроэлектронике или измерительной технике, а также в некоторых областях слаботочной электротехники, Проводимые работы по повышению параметров изделий из высокотемпературных сверхпроводящих материалов позволяют надеяться на получение к > 10 -10 А/GM .

В этом случае изделия из этих материалов найдут широкое применение в народном хозяйстве, электронике, электротехнике, физике высоких энергий, энергетике, транспорте и др. и дадут значительный экономический эффект при замене обычных сверхпроводящих материалов типа NbSn, работающих при температурах жидкого гелия, за счет снижения металлоемкости, энергозатрат, безопасности и простоты работы с жидким азотом, т.е. с отказом от техники сверхнизких температур, Формула изобретения

1. Способ изготовления полых изделий из высокотемпературных сверхпроводящих материалов типа У1Ва2Сиз07-х, при котором порошок сверхпроводящего материала методом плазменного напыления наносят на оправку из теплопроводного, нормально проводящего металла, имеющую форму, соответствующую форме внутренней полости изделия, и проводят термообработку для восстановления сверхпроводящих свойств, отличающийся тем, что, с целью повы шения сверхп роводя щих свойств путем исключения взаимодействия с материалом подложки, до нанесения порошка сверхпроводящего материала на поверхность оправки наносят слой эластичного органического материала, поверх которого . наносят слой композиционного материала, состоящего из того же органического материала и более 80 об. порошка оксида металла, а после плазменного напыления полученную заготовку помещают в растворитель органического материала и удаляют оправку, 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве эластичного органического материала используют сополимер полибутилметакрилата или сополимер полиметилметакрилата, в качестве оксида металла используют оксид циркония, а в качестве растворителя — ацетон.