Способ непрерывного получения моноили полиизоцианатов

 

Сущность изобретения: продукт - моноили полиизоцианаты, выход 94-100%. Реагент 1: соответствующий моноили полиамин . Реагент 2; фосген Условия реакции1 инертный органический растворитель, повышенные температура и давление, оба реагента смешивают в сопле с подачей первого реагента в выполненный в сопле в виде сужения канал, а второго реагента - сбоку в первый реагент через расположенные по окружности сужения отверстия, причем используют имеющее сужение с постоянным по всей длине диаметром сопло следующей характеристики - сужение имеет общую длину, составляющую 1,75-2- кратный диаметр, участок от начала сужения до плоскости отверстий имеет длину , составляющую 1,29-1,5-кратный диаметр , участок от плоскости отверстий до конца сужения имеет длину, составляющую 0,43-0,71-кратный диаметр, к сужению примыкает постепенное расширение, подключенное к подводящей трубе реактора. ил со с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4613106/04 (22) 23.12.88 (46) 30.10.92. Бюл. N 40 (31) Р 3744001,2 (32) 24.12.87 (33) ОЕ (71) Байер АГ (DE) (72) Готтфрид Цабы, Гельмут Юдат (DE), Эрик Боонстра (US), Стефан Де Фос (BE), Рольф В, Эккерманн и Зигберт Хумбургер (0Е) (56) Выложенная заявка ФРГ

N 2950216, кл. В 01 F 5/04, 1980. (54) СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ МОНО- ИЛИ ПОЛИИЗОЦИАНАТОВ (57) Сущность изобретения: продукт — моноили полиизоцианаты, выход 94-100%. Реагент 1, соответствующий моно- или полиамин. Реагент 2; фосген. Условия реакции:

Изобретение относится к получению моно- или полиизоцианатов, в частности к способу непрерывного получения моно- или полиизоцианатов, которые используют в органическом синтезе, Известен способ непрерывного получения моно- или полиизоцианатов путем взаимодействия раствора первичного моноили полиамина в инертном органическом растворителе с раствором избыточного фос. гена в инертном органическом растворителе при повышенной температуре и под давлением, с последующим выделением целевого продукта, который заключается в том, что один реагент в виде веерообразной струи под давлением подают в смесительную камеру, в которую одновременно под давлением (10,5 49,2 этм) подают другой реагент в виде не менее двух веерообразных, направленных вертикально струе первого

„„Ж„„ 1773260 А3 (51)5 С 07 С 263/10, 265/00 инертный органический растворитель, повышенные температура и давление, оба реагента смешивают в сопле с подачей первого реагента в выполненный в сопле в виде сужения канал, а второго реагента— сбоку в первый реагент через расположенные по окружности сужения отверстия, причем используют имеющее сужение с постоянным по всей длине диаметром сопла следующей характеристики — сужение имеет общую длину, составляющую 1,75 — 2кратный диаметр, участок от начала сужения до плоскости отверстий имеет длину, составляющую 1,29-1,5-кратный диаметр, участок от плоскости отверстий до конца сужения имеет длину, составляющую

0,43-0,71-кратный диаметр, к сужению примыкает постепенное расширение, подключенное к подводящей трубе реактора.." ил. реагента струй, и йолучаемую при этом смесь подают в реактор, причем подачу реагентов в смесительную камеру осуществляют с помощью распылительного сопла.

Недостаток известного способа заключается в том, что необходимость пода и реагентов под высоким давлением отрицательно сказывается на знергозатратах. Кроме того, наблюдается образование забивающих аппаратуру побочных продуктов.

:. Целью изобретения является снижение энергозатрат при одновременном предотвращении закупорки.

Поставленная цель достигается описываемым способом непрерывного получения моно- или полиизоцанатов путем взаимодействия первичного моно- или полиамина с раствором избыточного фосгена в инертном органическом растворителе при повы

1773260 шенной температуре и под давлением с последующим выделением целевого продукта, причем реагенты смешивают с помощью сопла, отличительной особенностью которого является то, что оба реагента смешивают с 5 подачей первого реагента в выполненный в сопле в виде сужения канал, а второго реагента — сбоку в первый реагент через распогоженные по окружности сужения отверстия, причем используют имеющее су- 10 жение с постоянным по всей длине диаметром сопло следующей характеристики— сужение имеет общую длину, составляющую 1,75-2,0-кратный диаметр, участок.от начала сужения до плоскости отверстий 15 имеет длину, составляющую 1,29 — 1,5-кратный диаметр, участок от плоскости отверстий до конца сужения имеет длину, составляющую 0,43-0,71-кратный диаметр, к су>кению примыкает постепенное расши- 20 рение, подключенное к подводящей трубе реактора..

Предложенный способ осуществляют, например, следующим образом, Температура раствора фосгена должна 25 была бы лежать ниже температуры кипения раствора, значит в общем йспо»л"ьзу1от соответственно охлажденные растворы фосгена, Температура аминового кОмпбнента в общем зависит от физических свойств ами- 30 на, т.е; от точкл плавления амйна или от точки кристаллизации используемого раствора амина, и может колебаться в широких пределах. Аминовый компонент можно применять или в расплаве или в виде раствора 35 в инертном органическом растворителе.

Раствор с большйм объемом предпочтительно подают через сужение, причем в случае использования приблизительно равных . no объему потоков каждый из обоих кампо- 40 нентов может подаваться как центральный или боковой поток, В сужении целесообразно соблюдать скорость потока 1-10 м/с, но возможна и более высокая скорость. напрймер до 45

50 м/с. . . Скорость потока в сужении составляет в общем 2-50-кратное, предпочтительно 210-кратное скорости потока в ведущей к су- жению подводящей трубе, т.е. в трубе 50 подачи другого реагента.

Особенно высокий выход достигается тем, что соблюдают коэффициент мощности аксиально подаваемого потока GA к подаваемому сбоку потоку е> по следующему урав- 55 нению, 43

Ед PA VA VA

Я р, »,1/ 2 составляющий 0,01-3,0, предпочтительно

0,01 — 1,0, в частности 0,05«0,7. В уравнении означают: р — плотность, кг/мз

V — расход потока;

v — скорость потока, м/с;

А — аксиально подаваемый поток;

S — сбоку подаваемый поток, Количество отверстий, через которые подают другой реагент в виде отдельных потоков, выбирают между 3 1 < 1,1,,тг D

m 0 предпочтительно >1,5, в частности >2, причем Dозначает диаметр су>кения,,d — диаметр отверстий.

Все отверстия предпочтительно располагают в общей плоскости, вертикальной каналу сужения, чем достигается то, что реакция может начинаться лишь в этой плоскости, т.е. в прореагировавший уже продукт больше не подается второй компонент, что положительно сказывается на выходе продукта и предотвращении отложений, Так как раствор фосгена обычно представляет собой больший по объему потока, его обычно пропускают через сужение.

Абсолютный диаметр D сужения в первую очередь зависит от расхода, Согласно изобретению его рассчитывают по уравнению .

D=1,12838

Ч А. о причем V, V, А ймеют указанные значения, На фиг, 1 показано сопло, продольный разрез; на фиг, 2 — разрез А-А на фиг, 1, на фиг, 3 — место перехода подводящей трубы в сужение.

Получение реакционных смесей с использованием предлагаемого смесительного агрегата можно осуществлять, например, следующим образом.

В сопла 1 через подводящую трубу ?, переходящую у поверхности подпора через кромку отрыва в расположенное в сопле 1 сужение 3, подводят главный поток, Поверхность подпора предпочтительно с направлением течения потока образует угол,8. равный 90й45 С, Как видно, этот угол соответствует углу кромки отрыва. Сужение 3 расположено во вставке 4 и по всей длине L имеет постоянный диаметр D, причем на

УЧаСтКЕ С ДЛИНОЙ 01, СООтВЕтСтВУЮЩЕй, Например. 1,5-кратному диаметру D сужения

3, имеется, например, шесть отверстий 5, равномерно выполненных по окружности, Противолежащие друг другу отверстия 5 смещены друг относительно друга на диа-.

1773260 метр б, так что впрыскиваемые отдельные погоки проходят мимо друг друга. Второй компонент подают через подводящую трубу

6 в окружающую сужение 3 камеру 7, из которой ведут отверстия 5. Длина Lz участка сужения 3 за отверстиями 5 соответствует, например, однократному диаметру D сужения 3, и таким образом соответствует приблизительно той зоне, в которой реакция свободного амина в основном закончена.

3а сужением 3 сопло имеет постепенное расширение 8. угол а с осью которого составляет, например 20, К этому расширению 8 примыкает отводящая труба 9, имеющая тот же самый диаметр, что и подводящая труба 2.

Получаемые с использованием представленного на чертеже смесительного агрегата реакционные смеси можно подавать на завершение реакции до желаемого продукта, т,е. моно- или полиизоцианата, в обычные реакторы, такие как, например, котлы с мешалкой или колонки фосгенирования. Химическую реакцию до получения целевого продукта в общем осуществляют при температурах между 20 и 180 С.

Так. например, получаемую с использованием предлагаемого смесительного агрегата реакционную смесь можно пропускать, например, снизу вверх через колонку, снабженную горизонтальными перфорированными тарелками, которые разделяют полость колонны на раздельные камеры (как правило, 10 — 50). При этом отверстия перфорированных тарелок, в общем, диаметром максимально 20 мм, предпочтительно 210 мм, число отверстий выбирают в зависимости от расхода с тем, чтобы предотвратить обратное смешение восходящей снизу вверх реакционной смеси между отдельными камерами.

Оптимальный режим реакции имееттогда, когда скорость восходящей газовой фазы в отверстиях перфорированной тарелки составляет 2-10 м/с, а скорость восходящей жидкой фазы в отверстиях перфорированной тарелки — 0,05-0,4 м/с.

Температура восходящей из смесительного агрегата реакционной смеси в общем составляет 40-100 С, а температура в верхней части упомянутой колонки лежит ниже

15Р0С.

Давление в верхней части упомянутой колонки в общем составляет 1,2-3, предпочтительно 1,5-2,5 бар (абс.). Однако возможно также применение более высоких или более низких давлений, Выходящий из верхней части колонки продукт, содержащий жидкие и газообразные компоненты, известным образом сперва освобождают от газообразных компонентов /избыточный фосген и хлористый водород/ и затем перерабатывают перегонкой.

И при применении другого реактора реакционную смесь подвергают перегонке после осуществления химической реакции. До этой переработки часть имеющейся в виде раствора реакционной смеси можно обогащать свежим раствором фосгена и рецирку10 лировать на начале процесса

Пример 1, B сопле, имеющем диаметр

0 14 мм и длину 1 28 мм (L)=18 мм) сужения и 10 отверстий с диаметром 2,1 мм, расположенных по окружности сужения, раствор

550 кг/ч 3-хлор-4-метил-фениламина и

650 кг/ч монохлорбензола смешивают с

3240 кг/ч 50%-ного раствора фосгена в монохлорбензоле, причем раствор амина подают через 10 боковых отверстий. Скорость

20 потока фосгена в сужении составляет при этом 4,9 м/с, а скорость потока амина в боковых отверстиях — 9,2 м/с. Коэффициент адlа, обоих растворов составляет 0,75, а давление примерно 0,5 атм, Затем реакционную смесь подают в каскад из 3 котлов

/емкость каждого котла 6 м / на завершение реакции при 80,110 и 140 С, соответственно, после чего прозрачный продукт реакции перерабатывают перегонкой. В ы25

30 ход 98%

В данном примере используют имеющее сужение с постоянным по всей длине диаметром сопло следующей характеристики; сужение имеет общую длину, составляющую двукратный диаметр, а участок от начала сужения до плоскости отверстий имеет длину, составляющую 1,29-кратный

35 диаметр, а участок от плоскости отверстий до конца сужения имеет длину, составляющую 0,71-кратный диаметр.

Пример 2. В сопле, имеющем диаметр

0 1 9мм идлину1 38мм(1=28,5мм)сужения и 12 отверстий диаметром 2,6 мм, располо45 женных по окружности сужения, раствор

450 кг/ч гексаметилендиамина и 4050 кг/ч о-дихлорбензола смешивают с 9000 кг/ч

30%-ного раствора фосгена в о-дихлорбензоле, причем раствор амина подают через

50 боковые отверстия, Скорость потока раствора фосгена в сужении составляет 6,5 м/с, а скорость потока раствора амина в боковых отверстиях — 16,4 м/с, Коэффициент ед/е> обоих растворов равен 0,32, а давле55 ние составляет примерно 2,8 атм. Затем реакционную смесь подают в снабженную 45 перфорированными тарелками колойну емкостью 17 м на завершение реакции при температурах до 150 С, после чего прозрач1773260 отверстий до конца сужения имеет длину, составляющую 0,5-кратный диаметр.

Пример 4, В сопле, имеющем диаметр

D 20 мм и длину 36 мм (L1=26 мм) сужения и 12 отверстий с диаметром 2,6 мм, расположенных по окружности сужения, раствор

450 кг/ч 2,4-толуилендиамина и 2360 кг/ч о-дихлорбензола смешивают с 7300 кг/ч

50%-ного раствора фосгена в о-дихлорбензоле, причем раствор амина подают через

12 Go>:oni. отверстий. Скорость потока раствора фосгена в су>кении составляет 4Я м/с, а скорость потока амина в боковых отверстиях — 10,3 м/с, Коэффициент ад/е, обоих растворов составляет 0,55, а давление— примерно 1,6 атм, Затем реакционную смесь пода oT в снабженную 23 перфорированными, тарелками колонну (емкостью 7 мз) на завершение реакции при температурах приблизительно до 100 Ñ, по40

55 ный продукт реакции перерабатывают перегонкой, Выход 96%.

В данном примере используют имеющее сужение с постоянным по всей длине диаметром сопла следующей характеристи- 5 ки: сужение имеет общую длину, составляющую двукратный диаметр, участок от начала сужения до плоскости отверстий имеет длину, составляющую 1 5-кратный диаметр, а участок от плоскости отверстий до конца 10 сужения имеет длину, составляющую 0,5кратный диаметр, Пример 3, В сопле, имеющем диаметр

D 10 мм и длину (20 мм (L=15 мм) сужения и 4 отверстия с диаметром 1,5 мм, располо- 15 женного по окружности сужения, раствор

120 кг/ч триметилгексаметилендиамина и

145 кг/ч монохлорбензола смешивают с

2835 кг/ч 50%"наго раствора фосгена в монохлорбензоле, причем раствор амина под- 20 ают через боковые четыре отверстия.

Скорость потока раствора фосгена в сужении составляет 5,7 м/с, а скорость потока раствора амина в боковых отверстиях—

11,6 м/с. Коэффициент Fp/es обоих раство - 25

pos составляет 1,92, а давление — примерно

0,7 атм. Затем реакционную смесь подают во включающий 3 котла каскад(емкостыкаждого котла 6 м ) на завершение реакции при

80,110 и 140 С, соответственно, после чего 30 прозрачный продукт перерабатывают перегонкой. Выход 94%, В данном примере используют имеющее сужение по всей длине сопло следующей характеристики: сужение имеет общую длину, составляющую двукратный диаметр, участок от начала сужения до плоскости отверстий имеет длину, составляющуlo 1,5кратный диаметр, а участок от плоскости сле чего прозрачный продукт перерабатыва1от перегонкой. Выход 96,7%, В данном примере используют имеющее сужение с постоянным по всей длине диаметром сопло следующей характеристики: сужение имеет общую длину, составляющую 1,8-кратный диаметр, участок от начала сужения до плоскости отверстий имеет длину, составляющую 1,3-кратный диаметр, а участок от плоскости отверстий до конца сужения имеет длину, составляющую 0,5кратный диаметр, Пример 5. В сопле, имеющем диаметр

D 20 мм и длину L 36 мм (L1=26 мм) сужения и 12 отверстий с диаметром 2,2 мм, расположенных по окружности сужения, раствор

550 кг/ч смеси 65% 2,4-толуилендиамина и

35% 2,6-толуилендиамина в 2500 кг/ч о-дихлорбензола смешивают с 6160 кг/ч 58%-ного раствора фосгена в о-дихлорбензоле, причем раствор амина подают через 12 боковых отверстий. Скорость потока раствора фосгена в сужении составляет 4 м/с, а скорость потока раствора амина в 12 боковых отверстиях — 15,7 м/с, Коэффициент ад/я, обоих растворов составляет „13, а давление — примерно 2,6 атм. Затем реакционную смесь подают в снабженную 23 перфорированными тарелками колонну

/емкостью 7 м / на завершение реакции з при температурах приблизительно до

100 С, после чего прозрачный продукт перерабатывают перегонкой. Выход 97%.

В данном примере используют имеющее сужение с постоянным по своей длине диаметром сопло следующей характеристики: сужение имеет общую длину, составляющую 1,8-кратный диаметр, участок от начала сужения до плоскости отверстий имеет длину, составляющую 1,3-кратный диаметр, а участок от плоскости отверстий до конца сужения имеет длину, составляющу1о 0,5кратный диаметр.

Пример 6. В сопле, имеющем диаметр

D 23 мм и длину 1 40,2 мм (L1=30,2 мм) сужения и 12 отверстий с диаметром 3;7 мм, расположенных по окружности сужения, раствор 1000 кг/ч смеси полиаминов дифенилметанового ряда /содержание двухьядерного компонента приблизительно 65%, вязкость 55 сП при 80 С/ в 4000 кг/ч о-дихлорбензола смешйвают с 7140 кг/ч 45%-ного раствора фосгена в о-дихлорбензоле, причем раствор амина подают через 12 боковых отверстий, Скорость потока раствора фосгена составляет 3,5 м/с, а скорость потока раствора амина в 12 боковых отверстиях — 9,2 м/с. Коэффициент ед/я обоих растворов составляет 0,2, а давление — при1773260

10 мерно 1,7 атм. Затем реакционную смесь подают в две последовательно включенные колонны емкостью 7 и 3,5 м, соответственно (каждая колонна снабжена 23 перфорированными тарелками) на завершение реакции при температурах до 85 С в первой колонне и до 155 С во второй колонне, После удаления отгонкой растворителя вязкость свободного от растворителя сырого продукта. составляет 45 мПэ. с при 25 С, В ыход 100%, В данном примере используют имеющее сужение с постоянным по всей длине диаметром сопло следующей характеристики: сужение имеет общую длину, составляющую 1,75-кратный диаметр, участок от начала сужения до плоскости отверстий имеет длину, составляющую 1,31-кратный диаметр, а участок от плоскости отверстий до конца сужения имеет длину, составляющую 0,43-кратный диаметр.

Предложенный способ позволяет снизить энергозатраты за счет использования более низкого давления (0.5-2,8 атм против

10,5 — 49,2 атм в известном сйособе), за счет использования высококонцентрированных исходных растворов, а также предотвратить забивку аппаратуры при переходе к более низкому давлению, Формула изобретения

Способ непрерывного получения моноили полиизоцианатов путем взаимодействия первичного моно- или полиамина с рас5 твором избыточного фосгена в инертном органическом растворителе при повышенной температуре и под давлением с последующим выделением целевого продукта, причем реагенты смешивают с помощью со10 пла,отличающийся тем,что.сцель1о снижения энергозатрат при одновременном предотвращении закупорки, оба реагента смешивают в сопле с подачей первого реагента в выполненный в сопле в виде су15 жения канал, а второго — сбоку в первый реагент через расположенные по окружности сужения отверстия, причем используют имеющее сужение с постоянным по всей длине диаметром сопло следующей харак20 теристики — сужение имеет общую длину, составляющую l,75 — 2-кратный диаметр, участок от начала су>кения до плоскости отверстий имеет длину, составляющую 1,291,5-кратный диаметр, участок от плоскости

25 отверстий до конца сужения имеет длину, составляющую 0,43 — 0,71-кратный диаметр, к сужению примыкает постепенное расширение, подключенное к подводящей трубе реактора, 1773260

Составитель Н, Куликова

Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор Н; Ревская

Редактор 3. Ходакова

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 3853 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5