Способ получения люминесцентного изображения на светочувствительном материале

 

Использование: в прикладной и научной фотографии. Сущность изобретения: способ получения изображения заключается в экспонировании фотоматериала УФ - излучение, выдерживании его при температуре 20 - 100С в течение 24,0 - 0,2 ч и считывания изображения посредством УФ - возбуждения. Материал состоит из подложки и регистрирующего слоя состава, мас. % : Zn - тетра(4 - трет - бутилбензо)порфин 0,001 - 0,01; пиридин 3 - 10; пиридин 3 - 10; поливинилбутираль остальное. Повышается устойчивость изображения в процессе его считывания.

Изобретение относится к способам записи, хранения и обработки информации на бессеребряных носителях. Способ можно найти применение в прикладной и научной фотографии, а также в художественных и декоративных целях для получения узоров и рисунков, скрытых при обычных условиях наблюдения и визуализируемых при УФ возбуждении. Известен способ получения люминесцентного изображения на светочувствительном, состоящем из подложки и регистрирующего слоя, содержащего органическое светочувствительное соединение - поли-10-винилфенотиазин, путем записи изображения посредством экспонирования материала УФ излучением и считывания люминесцентного изображения посредством УФ возбуждения светочувствительного материала. Недостатком прототипа является низкая светочувствительность материала (S_0,2= 1,5 см²/Дж) и отсутствие устойчивости изображения, приводящее в процессе считывания к его стиранию. Целью изобретения является повышение светочувствительности материала и повышение устойчивости изображения в процессе его считывания. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения люминесцентного изображения на светочувствительном материале, состоящем из подложки и регистрирующего слоя, содержащем органическое светочувствительное соединение, путем записи изображения посредством экспонирования материала УФ излучением и считывания люминесцентного изображения посредством УФ возбуждения светочувствительного материала, используют материал, который в регистрирующем слое в качестве органического светочувствительного соединения содержит Zn-тетра-(4-третбутилбензо)порфин (ttb-Zn-ТБП) структурной формулы и дополнительно содержит поливинилбутираль и пиридин при следующем соотношении компонентов, мас. % : Zn-тетра(4-трет-бутил- бензо)-порфин 0,001-0,01 Пиридин 3 - 10 Поливинилбутираль Остальное а после операции экспонирования материал дополнительно выдерживают при температуре 20-100^оС в течение 24,0-0,2 ч. Для получения люминесцентного изображения используют УФ излучение в диапазоне 340-440 нм. Способ получения люминесцентного изображения осуществляют следующим образом. Регистрирующий слой светочувствительного материала получают из этанольного раствора поливинилбутираля с введенными в него добавками ttb-Zn-ТБП и пиридина при соблюдении выше отмеченного весового соотношения указанных компонентов. Zn-тетра(4-трет-бутилбензо)порфин синтезирован по известной в литературе методике. Пиридин использовался марки осч, поливинилбутираль - пленочный поливочный марки ПП (ГОСТ 9439-84). Методика формирования регистрирующего слоя традиционна и осуществляется путем полива толщиной 300 мкм приготовленного этанольного раствора на стеклянную или кварцевую подложку. После полива слой сушат в темноте на воздухе при температуре 20^оС в течение 2 ч. В результате сушки этанол, как более летучий, испаряется и на подложке образуется эластичный регистрирующий слой толщиной 20 мкм. При это, менее летучая добавка пиридина, после такой сушки, в основном своем количестве в слое сохраняется. Содержание светочувствительного органического соединения (ttb-Zn-ТБП) в регистрирующем слое в отмеченных выше количественных пределах обеспечивает формирование светочувствительного материала с оптической плотностью D = 0,1 - 0,2 в области 430 нм. В результате материал не окрашивается и остается прозрачным в видимой области спектра. Запись изображения на приготовленном светочувствительном материале осуществляется путем его экспонирования через трафарет УФ излучением ртутной лампы СВДШ-500 через набор стеклянных светофильтров, выделяющих спектральный диапазон 340-440 нм. В данном случае на экспонированных участках происходит необратимое фотохимическое разложение ttb-Zn-ТБП, что приводит к уменьшению их оптической плотности. Тем не менее видимого изображения на материале не обнаруживается, так как из-за низкой оптической плотности наблюдение изображения невозможно. Введение пиридина в регистрирующий слой материала в указанных количествах приводит при записи изображения, непосредственно после формирования слоя, к увеличению скорости фоторазложения ttb-Zn-ТБП примерно в 6 раз, по сравнению с фоторазложением ttb-Zn-ТБП в слое, не содержащем пиридин. Это свидетельствует о том, что добавка пиридина увеличивает светочувствительность материала на стадии записи соответственно в 6 раз. Светочувствительность определялась по кривой зависимости интенсивности люминесценции при 630 нм от времени экспонирования t излучением с плотностью мощности I_о и рассчитывалась по времени уменьшения интенсивности люминесценции на 20% t_0,2 согласно формуле S_0,2= 1/I₀t_0,2. Регистрация изменения интенсивности люминесценции как на стадии записи, так и на стадии считывания, осуществлялась с помощью фотоэлектронного умножителя ФЭУ-79, работающего в режиме счета отдельных фотонов. Интенсивность люминесценции при этом определялась количеством фотонов, испускаемых возбужденным материалом в единицу времени в единицу телесного угла, т. е. фотон/с стер. Погрешность измерения интенсивности связана с темновыми шумами ФЭУ и составляла величину ±10 фотон/с стер. Экспериментальные данные полученные авторами, показывают, что светочувствительность материала на стадии записи изображения составляет величину S_0,2= 0,3 ˙10³ см²/Дж. Для считывания люминесцентного изображения материал возбуждают УФ излучением той же ртутной лампы СВДШ-500 в диапазоне 340-440 нм, с плотностью мощности меньшей, чем при записи (световой поток ослабляют) стеклянными светофильтрами серии НС) и наблюдают через фильтр ОС-12 красное люминесцентное изображение. Высокая контрастность изображения при этом обеспечивается большим квантовым выходом люминесценции tbb-Zn-ТБП, составляющим величину ϕ ≈ 0,2. До стадии считывания люминесцентного изображения создаются условия, повышающие его устойчивость, т. е. условия, исключающие стирание записанной информации. Для этого после операции экспонирования, материал дополнительно выдерживают при температуре 20-100^оС в течение 24,0-0,2 ч. При этом повышение устойчивости изображения (или, что равноценно, уменьшение светочувствительности материала) является следствием уменьшения концентрации пиридина в регистрирующем слое. Так, после выдержки материала при температуре 100^оС в течение 0,2 ч, светочувствительность материала на стадии считывания изображения посредством возбуждения излучением в диапазоне 340-400 нм с плотностью мощности 0,7 мВт/см², уменьшается до 130 см²/Дж, в течение 1 ч - до 34 см²/Дж, в течение 1,5 ч - до 23 см²/Дж (светочувствительность определялась по методике, описанной выше). При понижении температуры выдержки материала до 20^оС (комнатная температура), процесс повышения устойчивости изображения (уменьшения светочувствительности) затягивается во времени до 24 ч. Кроме увеличения устойчивости изображения, материал приобретает новое свойство, которое также проявляется после дополнительного выдерживания материала при 20-100^оС и заключается в падении светочувствительности материала практически до нуля через, например, 100 с после начала стадии считывания путем возбуждения излучением с плотностью мощности 0,7 мВт/см². По истечении этого времени фотохимическая реакция прекращается, и, в отличие от слоя, первоначально не содержащего пиридин, часть молекул ttb-Zn-ТБП уже не подвергается фоторазложению. На фиг. 1 изображены кинетические кривые процессы записи изображения на светочувствительном материале, полученные путем наблюдения относительной интенсивности люминесценции при 630 нм (I_t/I_о) регистрирующего слоя от времени экспонирования t. Кривая а иллюстрирует кинетику процесса записи изображения на светочувствительном материале, регистрирующий слой которого содержит поливинилбутираль и ttb-Zn-ТБП, посредством экспонирования материала излучением ртутной лампы в диапазоне 340-440 нм с плотностью мощности I_о= 1,9 мВт/см². Кривая b показывает кинетику процесса записи изображения на материале с регистрирующим слоем, состоящим из поливинилбутираля, ttb-Zn-ТБП и пиридина, посредством экспонирования излучением с теми же параметрами. Кривая с характеризует кинетику записи изображения на светочувствительном материале, используемом в прототипе при идентичных условиях экспонирования. Видно, что кривые фиг. 1 иллюстрируют эффект повышения светочувствительности материала при введении в регистрирующий слой дополнительного компонента - пиридина. Кроме этого, фиг. 1 показывает, что предлагаемый материал по светочувствительности существенно превышает материал прототипа. На фиг. 2 изображены кинетические кривые изменения относительной интенсивности люминесценции при 630 нм (h/I_о) регистрирующего слоя в процессе считывания люминесцентного изображения. Кривые а, b, c, d соответствуют процессам считывания изображения посредством возбуждения светочувствительного материала излучением в диапазоне 340-440 нм и плотностью мощности I_о= 0,7 мВт/см² после различной продолжительности выдержки материала при температуре 100^оС. Кривая соответствует изменению I_t/I_о в процессе считывания люминесцентного изображения на материале, не подвергшемуся дополнительной выдержкой после экспонирования, т. е. процессу считывания, последующему тотчас же после записи. Кривая b получена после 0,2 ч выдержки при 100^оС, кривая с - после 1 ч, кривая d - после 1,5 ч. Эти кривые иллюстрируют эффект повышения устойчивости изображения после дополнительной выдержки материала при 100^оС, т. е. эффект уменьшения светочувствительности материала при уменьшении содержания пиридина в регистрирующем слое. Из кривых b, c, d видно, что каждый из процессов, характеризуемых ими, через 100 с достигает стационарного значения, после чего светочувствительность материала падает до нуля. Эта особенность дополнительно повышает устойчивость изображения на стадии его считывания. В противоположность этому для материала, регистрирующий слой которого первоначально не содержал пиридина, светочувствительность не изменяется после дополнительной выдержки при 100^оС и стационарного значения кинетическая кривая не достигает (см. кривую е, соответствующую возбуждению этого материала в диапазоне 340-440 нм и плотностью мощности I_о= 0,7 мВт/см² после 0,2; 1,0 и 1,5 ч выдержки при 100^оС. На фиг. 2 также представлена кинетическая кривая k, относящаяся к процессу считывания люминесцентного изображения, полученного на материале прототипа посредством его возбуждения излучением в диапазоне 340-440 нм с плотностью мощности I_о= 0,7 мВт/cм² после различной продолжительности выдержки (0,2; 1,0 и 1,5 ч) при 100^оС. Расчеты светочувствительности материала прототипа на стадиях записи (фиг. 1, кривая с) и считывания (фиг. 2, кривая k) показывают, что ее величина одинакова (S_0,2 = = 1,5 см²/Дж) и дополнительная выдержка материала при 100^оС не повышает устойчивости изображения. Такой же эффект наблюдается и при другой температуре в диапазоне 20-100^оС. П р и м е р 1. Для получения регистрирующего слоя светочувствительного материала готовят следующий компонентный состав, мас. % : ttb-Zn-ТБП - 0,001, пиридин - 4, поливинилбутираль - 95,999. Эти компоненты в данном количественном составе растворяют в этаноле, этанольный раствор поливают на стеклянную подложку толщиной 300 мкм и сушат в течение 2 часов при комнатной температуре. После сушки получают бесцветный светочувствительный материал оптической плотности D= 0,1 в области 430 нм. Полученный материал экспонируют через черно-белый трафарет (негатив) излучением в диапазоне 340-440 нм ртутной лампы СВДШ-500 с плотностью мощности излучения I_о = 1,9 мВт/см² с целью записи изображения. Процесс фоторазложения молекул ttb-Zn-ТБП описывается кинетической кривой изменения относительной интенсивности люминесценции при 630 нм (I_t/I_о), изображенной на фиг. 1в. Интенсивность люминесценции регистрируют через монохроматор типа МДР-23 с помощью ФЭУ-79, работающем в режиме счета фотонов, при спектральной щели монохроматора 0,2 нм. При этом за t_0,2= = 1,6 с интенсивностью люминесценции экспонированных участков материала уменьшилась на 20% . Светочувствительность, определенная по формуле S_0,2= I/I_ot_0,2, составила величину 329 см²/Дж. После операции экспонирования материал дополнительно выдерживают при температуре 100^оС в течение 0,2 часов. Для считывания люминесцентного изображения материал возбуждают излучением той же ртутной лампы в диапазоне 340-440 нм с I_о= 0,7 мВт/см² и наблюдают через светофильтр ОС-12 на красном люминесцентном фоне темное (позитивное) изображение. При этом светочувствительность материала уменьшилась до 130 см²/Дж, т. е. устойчивость изображения повысилась. Если этот материал при 100^оС выдерживали в течение 1 ч, то его светочувствительность уменьшилась до 34 см²/Дж, если в течение 1,5 ч - до 23 см²/Дж. Примеры компонентных составов регистрирующего слоя других образцов светочувствительного материала приведены в табл. 1. В табл. 2. приводятся условия записи изображения на образцах светочувствительного материала. Табл. 3 иллюстрирует условия считывания люминесцентного изображения на образцах светочувствительного материала. Таким образом, из приведенных примеров следует, что предложенный способ получения люминесцентного изображения повышает светочувствительность материала на стадии записи до величины ≈ 0,3 x x 10³ см²/Дж, что в 220 раз выше светочувствительности материала прототипа. Кроме того, путем дополнительной выдержки материала при 20-100^оС в течение 24,0-0,2 ч после операции экспонирования, повышается устойчивость изображения в процессе его считывания. К примеру, устойчивость изображения после выдержки материала при 100^оС в течение 1,5 ч увеличивается в 14 раз (светочувствительность уменьшается в 14 раз). Повышение светочувствительности материала на стадии записи сокращает время экспонирования. Повышение устойчивости изображения в процессе его считывания обеспечивает сохранение его контрастности, т. е. предотвращает стирание записанной информации. Дополнительным преимуществом предложенного способа является более широкая область спектральной чувствительности материала, что позволяет кроме УФ излучения при записи и считывания изображения использовать также синий цвет в диапазоне 400-440 нм. Запись изображения можно осуществить и светом с длиной волны 630 нм, однако светочувствительность при этом резко падает. (56) Авторское свидетельство СССР N 1151914, кл. G 03 C 1/72, опубл. 1985.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО ИЗОБРАЖЕНИЯ НА СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНОМ МАТЕРИАЛЕ, состоящем из подложки и регистрирующего слоя, содержащего органическое светочувствительное соединение, путем записи изображения посредством экспонирования материала УФ-излучением и считывания люминесцентного изображения посредством УФ-возбуждения светочувствительного материала, отличающийся тем, что, с целью повышения светочувствительности материала и повышения устойчивости изображения в процессе его считывания, используют материал, который в регистрирующем слое в качестве органического светочувствительного соединения содержит Zn-тетра(4-трет-бутилбензо)порфин структурной формулы и дополнительно содержит поливинилбутираль и пиридин при следующем соотношении компонентов, мас. % : Zn-тетра(4-трет-бутилбензо)порфин 0,001 - 0,01 Пиридин 3 - 10 Поливинилбутираль Остальное а после операции экспонирования материал дополнительно выдерживают при температуре 20 - 100^oС в течение 24,0 - 0,2 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4