N,nъ-бис-(винилоксиэтил)тиурамдисульфид, проявляющий фунгицидную и бактерицидную активность

 

Изобретение относится к(новому химическому соединению - N,N -бис-(винилоксиэтил)тиу рам дисульфиду формулы CH2-CHO((S -S-S- S)CHN(CH2)20CH СН2, обладающему фунгицидной и бактерицидной активностью, которое может быть использовано в борьбе с грибами и бактериями, вызывающими заболевания сельскохозяйственных культур, и в качестве антисептика для защиты неметаллических материалов от биоповреждений. БФ CioHi6N2S4, т.пл. 78°С. Получают М,М -бис-(винилокС / Этил)тиурзмдисульфид с высоким выходом окислением 1М-(2-винилоксизтил}дитиокарбамата) калия металлическим йодом при 15-20иС в водноорганической среде. 5 табл. сл С ««л 4 00 1ЧЭ

Фд Ф « ;, 4ф

COI03 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛi".C I И If= CKUIX

P f: CI1Yb(IVIV.

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОспАтент сссР) СПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ,> (21) 4923470/04 (22) 13.02,91 (46) 15.12.92, Бюл. N. 46 (71) Институт органической химии С0 АН

СССР, Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты растений и Научно-производственное объединение напитков и минеральных вод (72) С,B.Àìoñoâà, Н.И,Иванова, Е.И.Андреева, П.M.Яшнова, С.М.Беленький, В.А,Алферова, Е.А.Копылова, Т.С.Пронченко, B,È,Mîíîâà, Е,И,Фурсенко, H.Ã,Ðîæêoâà, Т,К.Íèêèòåíêo и Т.Г. Плетнева (56) Бобкова Т.С„Злочевская И.В, Повреждения промышленных материалов и изделий под воздействием микроорганизмов, M., 1971.

Горленко Н.B. Бактериальные заболевания растений. М,; Колос, 1981.

Хим,энциклопед,словарь, М.: Химия, 1983.

Справочник по пестицидам, Мельников

H,Н„Новожилов К.B.. Белан С.P, M.: Химия, 1985.

Изобретение относится к новому химическому соединению — N,N -бис(винилоксиэтил)тиурамдисульфиду формулы;

S Ь сн,=снс(си, рнс сними,,S-S обладающему фунгицидной и бактерицидной активностью, которое может быть использовано в борьбе с грибами и

„„5U 1781211 А1

fsI>s С 07 С 333/18, А 01 N 47/14 (54) N,N -БИС{ВИНИЛОКСИЭТИЛ)ТИУРАМДИСУЛЬФИД, ПРОЯВЛЯЮЩИЙ ФУНГИЦИДНЧЮ И БАКТЕРИЦИДНУ)0 АКТИВНОСТЬ

{57) Изобретение относится к новому хи-! мическому соединению — N,N -бис-(винилоксиэтил)тиурамдисульфиду формулы

СН2 =СН О(СН2)2И Н С(8 — S — 5-(Я)СНМ(СЩОСН=

= СН2, обладающему фунгицидной и бактерицидной активностью, которое может быть использовано в борьбе с грибами и бактериями, вызывающими заболевания сельскохозяйственных культур, и в качестве антисептика для защиты неметаллических материалов от биоповреждений, БФ С1оН16К234, т.пл. 78 С. Получают

N,N -бис-(винилокси этил)тиурамдисульфид с высоким выходом окислением

N-(2-винилоксиэтил)дитиокарбамата 3 калия металлическим йодом при 15-20" С в водноорганической среде. 5 табл. бактериями, вызывающими заболевания сельскохозяйственных культур и в качестве антисептика для зашиты неметаллических материалов от биоповреждений, Известно, что автотрофные бактерии, принадлежащие к р,р. Escherlchla coll, Pseudomonas aeruglnosa, Streptococcus

faecalls, Staphylococcus aureus, а также грибы, принадлежащие к родам р.р. Penlcillium

cltrlnum, Aspergillus niger, Fusarium

semltectum могут вызывать биоповреждения различных материалов, в том числе, строительных и лакокрасочных, 1781211

ЗО

ТМТД вЂ” пестицид широкого спектра действия, однако он обладает сильным раз- 45 дражающим действием на ко>ку и слизистые

Большую проблему с точки зрения санитарии представляет быстрое обрастание плесневыми грибами и бактериями стен и потолков производственных помещений с пîвышенной влажностью, в частности, пивоваренных заводов и заводов по производству безалкогольных напитков, Эффективная биоцидная добавка в известь при побелке или в краску при косметическом ремонте оборудования смогла бы решить эту проблему.

Бактериальные и грибковые заболевания сельскохозяйственных растений распространены, практически, но всех районах страны. Потери урожая в отдельных группах достигают 50%. В хлопководстне особенно остро стоит проблема с бактериальным заболеванием хлопчатника, вызываемым бактерией Xanthomonas malvacearim.

В настоящее время известен ряд препаратов, обладающих бактерицидной и фунгицидной активностью, однако для предотвращения бактериальных и грибковых заболеваний сельскохозяйственных культур, а также биоповреждений неметаллических материалов, необходимо разноот>разие биоцидных препаратов, что обуслонлено не только различными условиями и задачами их применения, но и постепенной адаптацией микроорганизмов к биоцидам.

При изучении бактерицидного и фунгицидного действия синтезированного нами нового х1лмичес кого вещества — N, N -бис(нинилоксиэтил)тиурамдисульфида, н качестве аналога по структуре и дейстни1о нами был выбран широко известный пестицид тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД), обладающий широким спектром действия, Кроме того, и качестве эталонов брали бактерицидный препарат, известный как протравитель семян — трихлорфенолят меди (ТХФМ) и aIIтисептик — салициланилид, человека, что затрудняет его широкое использование в народном хозяйстве. Кроме того, в виде тонкой взвешенной н воздухе пыли ТМТД может давать взрывоопасные смеси, Данные о токсичности этого пестицида весьма противоречивы;

ЛДSp = 200 мг/кг, обладает сильным раздражающим действием и, самое главное, способен образовывать высокотоксичные диоксины, изза чего с 1989 года снят с производства и запрещен к применению. Салициланилид недостаточно высокоэффектинен, кроме того, при пропитке кож и других материалов он

15 выходит на поверхность, что ограничивает его применение, В настоящее время ведется интенсивный поиск и разработка новых, высокоэффективных и малотоксичных пестицидов.

Целью настоящего изобретения является расширение ассортимента малотоксичных химических веществ, обладающих высокой фунгицидной и бактерицидной активностью, Поставленная цель достигается рааработкой и использованием нового малотоксичного вещества — N,N -бис(винилоксиэтил)тиурамдисульфида н качестве биоцидного препарата для борьбы с грибами и бактериями — возбуди елями заболеваний сельскохозяйственных растений и разруши"елями неметаллических материалов, Получают N,N -бис(винилоксиэтил)тиурамдисульфид с высоким выходом окислением N-(2-нинилоксиэтил)дитиокарбамата калия глеталлическим йодом при температуре 15-20 С в водно-органической среде.

2СН2-СНО(СНг)2ГчЦС +1 + СН =

$К

=-сно сн,1,ганс. сн" (-нй онс-сн, $ S

S — S

Реакцию проводят в реакционной колбе или в обычном химическом стакане, куда к водному раствору N-(2-винилоксиэтил)дитиокарбамата каJII.">I добавля1от капoльным путем при перемешинании раствор йода в этаноле. Реакция заканчивается по окончании и риба влег1ия йода. Продукт выделяют фильтрованием, промывают водой, сушат при комнатной температуре. N,N -бис(винилоксиэтил)тиурамдисул ьфид — белое . кристаллическое ве«естно, т.пл, 78ОС, не имеет запаха, растворяется в эфире, ацетоне, хлороформе, диметилсульфоксиде; не растворяется в воде. Строение его доказано глетодами И КС и П М Р, состав подтвержден элементным анализом. Вещество малотоксично; ЛД$о = 891 мг/кг (для белых мышей, внутрибрюшинно).

N,N -бис(винилоксиэтил)тиурамдисульфид синтезирован н ИрИОХ СО АН

СССР, испытания на фунгицидную и бактерицидную активность осуществлены во

ВНИИХСЗР (Москва) и НПО напитков и минерал; ых вод(НПО НиМВ), Москва.

И ятание эффективности N,N бис(н илоксиэтил)тиурамдисул ьфида против возбудителей заболеваний сельскохозяйственных культур Soler- tinia

sсlorotIor0m, Fvsarivm 9rаm .Псагиm, Hhizoctonia solani, Pythlu:n debaryanvm и гри1781211

10

4,09 м (2Н, 2Н"), 4,2м(2Н,2Н ), 6,44 к(2Н, 2Н ), 8,38 м (2Н., 2ИН) L Г ь

,, н кн сн ынс$ бов, разрушающих нел1еталлические мат е р и а л ы: A s p e r g i l l u s a m s t e l o d a m l, Chaetomium globosum, Paecilomyces variotl, Penicillium funlculosum, Aspergillus niger проводилось на чистых культурах грибов.

Исследование показало, что М,N -бис(винилоксиэтил)тиурамдисульфид проявил высокую фунгицидную активность: в концентрации 0.003% он стопроцентно подавлял развитие грибов, вызывающих заболевания сельскохозяйс1венных растений; в концентрации 0,0015% он был значитсльно эффективнее эталона ТМТД (табл. 1): в отдельных случаях — в 1,5-2 раза, Антисептическая активность N,N -бис(винилоксиэтил)тиурамдисульфида в концентрации

0,003 и 0,0015% при испыпгании против грибов, вызывающих разрушение неметаллических материалов и, в частности, биоповреждения в цехах пиeовареннb!x заводов и предприятий по розливу безалкогольных напитков и минеральных вод, была очень высока: стопроцентное подавление развития грибов в концентрации 0.003%, а также — значительно превышающие значения эффективности заявляемого соединения в концентрации 0,0015% по ".ðàâíåíèþ с ТМТД и салициланилидом (табл, 2), Испытания, проведенные по двум различным методикам, показали высокую фунгицидную активность нового соединения (табл. 2, 3).

Высокую бактерицидную активность и роя вил N,N -бис(вин ил оксиэтил)тиурамдисульфид и при испытании на бактериях

Escherichia соИ, Streptococcus faecalis, Staphylococcus aureus значительно превышающую активность ТМТД (TaGn. 4).

В качестве протравителя семян хлопчатника против бактериального заболевания гоммоза, возбудителей плесневения семян и корневых гнилей N,N -бис(винилоксиэтил)тиурамдисульфид был изучен в лабораторно-вегетационных условиях. В норме расхода 2,5 r/êr новое соединение показало высокую активность против гоммоза, возбудителей фузариозного увядания, вертициллезного вилта, плесневения семян и корневых гнилсй проростков (raáë. 5). Кроме То! о, он не оказывал отрицательного влияния на всхожесть семян и величину проростков, Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Г! р и м е р 1, Синтез N,N -бис(винилоксиэтил)тиурамдисульфида. К 20,16 г N-(2-винилоксиэтил)дитиокарбамата калия в 300 см з воды при температуре 15-20 С, при перемешивании добавляют капельным путем

5,06 r l"., растг;оренного в 110 см этанола, в з

55 течение 1 часа. Реакция экзотермична, поэтому синтез ведут на холодной водяной бане, Продукт выделяют фильтрованием, промывают водой, сушат на воздухе и получают 5,9 r (92%) N,N -бис(винилоксиэтил}тиурамдисульфида. Продукт представляет собой белое кристаллическое вещество, T,ãn. 78 С; хорошо растворяется в дизтилавом эфире, ацетоне, хлороформе, ДМСО; не растворяется в воде, ren;-aíå.

Спектр ПМР (гт, м,д. 0C;ls): 3,84 м (8Н, 2 ОСН=СН2), ИК-спектр (КВг, см ); 825, 950, 965, 1180, 1320, 1620, 1640 — полосы, характерные для винилоксигруппы; N-c-s —. группа проявляется при 1510 — 1520 см, Найдено, %.

С 36,89, H 4,95, 5 39,58, N 8,54. Вычислено, %: С 37,04, H 4,94, S 39,51, N 8,64, Пример 2. <Ьунгицидная активность

N,N -бис(винил-ксиэ ил)т;;урамдисуль фида.

Изучение фунгицидной с ктивности в отношении грибов, возбудителай заболеваний сельско:<озяйственных культур

Sclei оtir: а sc!eгotiorum, Fu sar! um

9гarnlncarurn, Venturia inaequalis, Helmintoврогогп sativum, Fhlzoctonia эа)вni, Pythium debar janum и грибов, разрушающих неметаллические материалы:

Aspergillus amstelodami, Chaeтomlum

globosum, Paecilomyces varioti, Роnicillium

funiculosum, Aspergi!lus niger, Fusarium

semitectum, Asperqgillus niger u Penicillium

citrinum. и, в частности, грибов, вызывающих биоповреждения неметаллических материалов в производственных цехах пивоваренных заводов и предприятий по розливу безалкогольных напитков и минеральных вод проводят по следу .ощей методике: в охлажденную до 50 С картофельно-агаризованную среду вводят ацетоновый раствор действующего вещества

N, N -бис(винилоксиэтил)тиурамдисульфида в концентрации 0,003 и 0,0015% и разливают в чашки Петри по 20 см, Затем на повер з хность застывшей питательной среды проводят посеа грибов. Чашки с посеянными в них тест-объектами выдерживают в термостате s течение 3-5 суток при 25 С, после ,-o чего замеря от размер колоний грибов, Торможение роста колоний рассчитывают по формуле Эббота, 1781211 т — 100, Dx

10

25

55 где Т вЂ” торможение (подавление роста по сравнению с контролем, %);

Ок — диаметр колоний в контроле;

0Π— диаметр колоний в опыте, Результаты испытаний представлены в табл. 1 и 2.

В концентрации 0,003% N,N -бис(винилоксиэтил)тиурамдисульфид стопроцентно подавлял развитие исследуемых грибов, а на объекте Fvsarium gramlnearum его активность превосходила эталон ТМТД, При снижении концентрации вдвое активность нового соединения превышала эталон

ТМТД уже, практически, на всех изучаемых тест-объектах, а лишь на объекте Pythium

debaryanum активность сравниваемых препаратов была равной и составляла 100%.

Даннные, приведенные в табл, 2,свидетельствуют о том, что N,N -бис(винилоксиэтил)тиурамдисульфид при испытании на чистых культурах грибов в концентрации

0,003;4 проявил стопроцентную антисептическую активность на всех без исключения исследуемых тест-обьектах, Г1ри уменьшении концентрации вдвое (0,0015%), эффективность М,N áèñ(eèíèлоксиэтил)тиурамдисульфида на пяти из семи исследованных тест-объектах остается стопроцентной, что значительно превышает активность известных препаратов — ТМТД и салициланилида, взятых в качестве эталонов.

Пример 3. Испытание фунгицидной активности N,N áèñ(aèíèëoêñèaòèë)ãèóрамдисульфида методом расклады вания дисков, Испытание фунгицидной активности

N,N -бис(винилоксиэтил)тиурамдисул ьфида на грибах р.р. Penicillium citrinum, Aspergillus niger, Fusarium semictectum проводились методом раскладывания дисков. Метод заключается в раскладывании дисков, пропитанных антисептиком,на газон тест-культур с последующим измерением зон ингибирования роста гриба вокруг диска. Диаметр диска — 0,5 см, материал— фильтровальная бумага Г!1тгаК К. 90, ГДР. В качестве питательной среды применялся сусло-агар, Испытаемое вещество и эталон

ТМТД растворяли в ацетоне. Результаты испытаний представлены в табл. 3.

Данные табл, 3 свидетельствуют о том, что новое соединение N,N -бис(винилоксиэтил)тиурамдисульфид обладает высокой антисептической активностью, значительно превышающей таковую у ТМТД, что подтверждают результаты, полученные с noMoIIJblo метода раскладывания дисков, Пример 4. Испытание бактерицидной активности N,N áис(винилоксиэтил)тиурамдисул ьфида, Бактерицидная активность N,N -бис(винилоксиэтил)тиурамдисульфида изучена методом раскладывания дисков, описанным в примере 3. В качестве тест-объектов были выбраны бактерии Е, coli, Str. Faecalis, Результаты испытаний представлены в табл. 4.

Из данных табл. 4 следует, что N,N бис(винилоксиэтил)тиурамдисул ьфид в концентрации 0,3% проявил высокую бактерицидную активность на всех изучаемых тест-обьектах, в то время как ТМТД был вообще не активен против бактерий

Escherichia coli, Streptococcus faecalis, а против бактерии Staphylococcus aureus активность заявляемого соединения была значительно выше эталона ТМТД. Высокая активность N,N -бис(винилоксиэтил)тиурамдисульфида сохранялась и при уменьшении концентрации до 0,15 и 0,06% против бактерии Staphylococcus aureus.

Пример 5. Испы.гание N,N -бис(винило",сиэтил)тиурамдисульфида против гоммоза, плесневения семян, корневой гнили, фузариозного увядан lя и вертициллезного вилта хлопчатника, К,М -бис(винилоксиэтил)ти, рамдисульфид изучен в качестве протравителя семян хлопчатника против бактериально о заболевания гоммоза, возбудителей плесневения семян, корневой гнили, фузар .îзного увядания в лабораторно-вегетационных услoзиях.

Активность соединения против возбудителей плесневения и корневой гнили, влияние на поверхность и проростки определены методом бумажных рулонов. Активность против возбудителей r oI r оза, фузариозного увядания и вертициллезного вилта определена на питательной среде— картофельно-декстрозном агаре методом негативных зон, Норма расхода препарата

2,5 г/кг по д.в, Эталон — ТХФМ, 20";,, норма расхода 7 г/кг, Обработка семян хлопчатника препара гами проводилась с увлажнением (расход воды 20 мл/кг), Сорт семян хлопчатника С-4880, Семена оголенные, Результаты испытаний представлены в табл. 5.

П» енные данные свидетельствует о том, ч " овое соединение — N,N -бис(винилоксиэтил)тиурамдисульфид обладает высоким фунгицидным и бактерицидным действием при исследовании его в качестве протравителя семян хлопчатника в лабора17812", 1

20

Таблица 1

Эффективность N, N -бис(винилоксиэтил)тиурамдисульфида по отношению к грибам, выэываюгцим заболевания сельскокоэяйственпых культур

Соединение ие роста мгк елия грибов., Ч це

1я

-М елturia I-Ielmin. Р izoctonI3 Pyt

Iпаеg

scI3nI ebary3

sB tI v.

N, N -бис(винило сиэTrtn)òèónэмдvi суп ьфид

100

I 00

100

100

100

ТйлТД (эталон) о5

Таблица 2

Эффективность N, N -ánn(îrtíèëîêñèýònn)òèóðàìäèñónüôèäà при испытании í" антисептинескую активность ление роста ми1

r! Ic, сИо

1 а

G0

00 торно-вегетационных условиях, Он превосходит ТХФМ против возбудителя гоммоза, фузариозного увядания, вертициллезного вилта, плесневения семян и корневых гнилей проростков. Кроме того, он не оказывает отрицательного влияния на всхожесть семян.

Таким образом, проведенные испытания нового соединения N,N -бис(винилоксизтил)тиурамдисульфида при изучении его на чистых культурах грибов и бактерий, а также при испытании его в лабораторно-вегетационных условиях в качестве протравителя семян хлопчатника против болезней показали его высокую фунгицидную и бактерицидну о активность, превышающу с акт IBHQcTI известных пестицидов, таких как ТМТД, ТХФ M и сали цилан илид.

Исследования показали, что N,N бис(винилоксиэтил)тиурамидисульфид при малой ToKcM IHOcTM (меньшей, чем у ТМТД и

ТХФМ) может заменить эти пестициды и

5 примсняться в меньших расходных нормах, что важно с зкономической и с экологической точек зрения.

Формула изобретения

К, N -бис-(винилоксиэтил)тиурамдисуль10 фид формулы

СН1 "HG((H>1,IIHQФ Снн(СН212

Р

S-S

-ОНО=СИ проявляюьций фунгицидную и бактерицидную активность, 1781211

Таблица 3

Результаты испытания на фунгицидную активность методом раскладывания дисков ос ия

" Количество исследуемого соединения на диске соответствует концентрации 0.0015;4.

Таблица 4

Бактерицидная активность N, К -бис(винилоксиэтил)тиурамдисульфида

CcBQNHPI

Подавление роста бактер зоны, мм ол-в ине

Е. coll

Str. faecalis иск

N, И -бис(винилоксиз тил)тиурамдисульфид

ТМТД (эталсн) 1

Кснтооль (ацетон) 0-0.5

0-2

0

2

6

4

13

Таблица 5 результаты испытания N. N -бис(винилоксиэтил)тиурамдисульфида в канестве протрэвителя семян хлопчатника против болезней ны

4, Составитель Н. Иванова

Техред М.Моргентал Корректор И, Шмакова

Редактор

Заказ 4251 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул,Гагарина, 101