Способ определения внутренних колебательных температур нейтральных молекул газов

 

Использование: относится к контрольно-измериГельной технике. Сущность изобретения: в процессе ионизации производят изменение (колебательной) температуры молекул веществ в диапазоне 450-1200К, снимают температурные завиИзобретение относится к контрольноизмерительной технике и может быть использовано для масс-спёктромётрического определения колебательных температур нейтральных молекул. Цель изобретения - повышение достоверности и определение внутренних колебательных температур нейтральных молекул. Способ поясняется фиг.1-6. симости относительных интенсивностей различных линий в масс-спектрах исследуемых веществ, суммарного относительного ионного тока и калибровочных компонентов . Сопоставляют изменения соотношений температурных зависимостей ионных токов в масс-спектрах исследуемых веществ и калибровочных температурных зависимостей ионных токов от давления в исследуемой смеси. Сопоставляя относительные Интенсивности линий масс-спектра в исследуемой системе и калибровочных температурных зависимостей , определяют качественнбе распределение нейтральных молекул по колебательным состояниям. Используя различия температурных зависимостей масс-спектров, подбирают рабочие линии масс-спектра, энергию ионизирующих электронов и на основании полученных данных осуществляют количественный анализ по колебательным состояниям. Соответственно определяют среднюю колебательную энергию исследуемой молекулы и соответствующую ей эквивалентную среднюю колебательную температуру Молекулы. 6 ил. « :ё 4J 00 0 СЛ Сд) Ч| ; На фиг. 1 показаны температурные зависимости масс-спектра гексафторпропилена I (СзРб) при энергии ионизирующих злектро- | нов Ve 30 эВ (а) и Ve «26 эВ (б). j Типы ионов приведены на фиг. 1. По оси ординат отложены значения отношений абсолютных интенсивностей ионных токов ) при различных положительных ионах в |масс-спектре СзН к абсолютной интенсивности ионного тока ксенона ). Смесь СзРб+Хе.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s Н 01 J 49!26

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) . ОПИСАНИЕ lil3O6PETEHI4)

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Г"

- (21) 4700238/21 (22) 05.06.89 (46) 07.01.93. Бюл. М 1 (75) В.Н.Комаров и А.М.Новосельцев (56) Саргисян Г.Н, Развитие масс-спектрального метода и исследования газофазных реакций с участием колебательно- и электронно-возбужденных молекул. Авто. реф. на соиск. уч. ст. канд, физ,-мат. наук. М.

1986.

Flte W.J. "Detection of radicals and exited

molecules lndynamic system" — lnternatlonal

Journal of mass-spectrometry and ion Physics (1975). ч.16, р.109-124.

Авторское свидетельство СССР

M 1716921, кл. Н 01 3 49/26, 1992, (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ВНУТРЕННИХ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ TEMAEРАТУР НЕЙТРАЛЬНЫХ МОЛЕКУЛ ГАЗОВ (57) Использование: относигся к контрольно-измерительной технике. Сущность изобретения: в процессе ионизации производят изменение (колебательной) температуры молекул веществ в диапазоне

450-1200К, снимают температурные завиИзобретение относится к контрольноизмерительной технике и может быть ис-. пользовано для масс-спектрометрического определения колебательных температур нейтральных молекул, Цель изобретения — повышение достоверности и определение внутренних колебательных температур нейтральных молекул.

Способ поясняе ся фиг.1-6.

ÄÄ5U ÄÄ 1786537. А1

2 симости относительных интенсивностей различных линий в масс-спектрах исследуемых веществ, суммарного относительного ионного тока и калибровочных компонейтов. Сопоставляют изменения соотношений температурных завйсимостей ионных токов в масс-спектрах исследуемых веществ и калибровочных температурных зависимостей ионных токов от давления в йсследуемой смеси.

Сопоставляя относительные интенсивности линий масс-спектра в исследуемой системе и калибровочных температурных зависймостей, определяют качественное распределение нейтральных молекул по колебательным состояниям. Используя различия температурных зависимостей масс-спектров, подбирает рабочие линии масс-спектра, энергию ионизирующих электронов и на основании полученных данных осуществляют количественный анализ по колебательным состояниям. Соответствеййо определяют среднюю колебательную энергию исследуемой молекулы и соответствующую ей эквивалентную среднюю колебательную температуру молекулы. 6 ил.

7 il

На фиг.1 показаны температурные зави:; симости масс-спектра гексафторпропилена:

:, (CaFe) при энергии ионизирующих электро нов Ve = 30 эВ (а) и Ve "- 26 эВ (б).

Типы ионов приведены на фиг,1. По оси

, ординат отложены значения отношений абсолютных интенсивностей ионных токов и

:при различных положительных ионах в .масс-спектре CaFe к абсолютной интенсив ности ионного тона ксенона (Хе+). Смесь

CaFe+Xe, l

1786537

Приняв относительные интенсивности какого-либо иона в начальной температурной точке (Г ) за 100%, с помощью графиков типа фиг.1 получим изменение относительной интенсивности какой-либо линии в масс-спектре вещества в зависимости от температуры.

На фиг.2 показаны изменения относительных интенсивйостей от температуры рэзличн4 линий в масс-спектре метилового спирта СНзОН при V< = 50 эВ; I при То =

230 С приняты за 100%. По оси абсцисс показана температура. Использованы различные условия эксперимента: а) однокамерный высокотемпературный источник (ОВИИ); б — двухкамерный высокотемпера.турный ионный источник (ДВИИ).

Особенностью предложенного способа является ионизация исследуемого газа при определенном значении че в пределах от потенциала ионизации (П.И.) до 100 эВ.

ЗатеМ снимают температурные зависимости относйтельных ионных токов рабочих линий спектра и суммарного ионного тока исследуемых молекул и калибровочных компонентов при данных Ve в диапэзоне температур 450-1200 К в условиях полного термического равновесия (по всем степеням свободы молекул), Нижняя граница 450 К при термическом нагреве, как показал анализ и обобщение экспериментов, обусловлена временем установления равновесйя в случае углеводо- родов и трудностями конструирования . подходящих иойных источников для столь низких температур. Верхняя граница нагрева 1200 К обусловлена в основном вторйчными- паразитными процессами, термомеханической нестабильностью ионного источника, а также верхней границей обезгэживания ионизационной камеры (1470 К) для полученйя воспроизводи-мостей масс-спектров при изменении температуры ионизационной камеры в любом порядке (повышение либо понижение) в течение одного эксперимента, Температурные зависимости масс-спектров веществ снижают с введением в нее калибровочных

: . компонентов, например добавок инертных газов (давление. Р ). В общем случае должно выполняться условие независимости относительных сечений ионизации компонентов о т/ о То как от (Рисл. + Рст), тэк и от соотношений Р«>. и Рс>.

Относительное сечение ионизации определяется: о(т } T}, т

Сопоставляя относительные интенсивности линий масс-спектров в исследуемой системе и калибровочные температурные зависимости, определяют качественное распределение нейтральных молекул по колебательным состояниям. С учетом различий температурных зависимостей масс-спектров от условий эксперимента подбирают рабочие линии масс-спектра, 10 энергию ионизирующих электродов от потенциала ионизации до 100 эВ, давление смеси. По полученным данным осуществляют количественный анализ распределения молекул по колебательным состояниям и, соответственно, определяют среднюю колебательную энергию и соответствующую ей эквивалентную среднюю колебательную температуру исследуемой молекулы. Используя обычный масс-спектрометрический

20 метод и проводя аналогию между анализом смеси компонентов и смеси колебательных состояний одной молекулы, можно записать

phff смеси, например, двух возможных состояний молекулы.

О.= 0К. Ро (2) (3) )*=*K Ро, где 4 — абсолютная интенсивность наблюдаемой (рабочей) линии в масс-спектре исс30 ледуемой молекулы, если все молекулы, например, водорода находятся на нулевом колебательном уровне;

1* — абсолютная интенсивность наблюдэемого пика в масс-спектре молекулы, если ном) колебательном уровне;

К и К вЂ” соответствующие абсолютные коэффициенты чувствительности.

Если давление в начальный момент равно 1, а давление возбужденных молекул в

40 промежуточной области (смесь молекул только в этих двух состояниях) р+, то давление невозбужденных молекул в этом случае будет (1 — р*), Тогда равенства (2) и (3) можно записать в виде

10 = К (4) t* = *К (5) Эффективная интенсивность наблюдаемой линии в масс-спектре молекулы при наличии смеси двух состояний (0,1) 1 будет:

+! = К (1 - р* ) + *К1р1*, (6) 55 а суммарный ионный ток по всем линиям масс-спектра, или общая ионизуемость.

X =(" р*1) оо +р*1 < *> ° (7) 35 все молекулы находятся на 1-м (возбужден1786537

ГДЕ ао И О! — СООтВЕтетВЕННО СЕЧЕНИЯ ионизации молекул из основного состояния и 1-го колебательного состояния молекулы

4 при данной Уа. Переходя к относительным интенсивностям, получим из (6) и (7):

Ip Ио +(1*1 О! -IQ Ио )p*=*l(1-р+) сг, + р* o1 ") (8)

1 — 1о или р!— (9) 1 1О1/С вЂ” 1о+ 1(1- О!1

< о ) где p1 —.измеряемая относительная интенсивность рабочей линии в масс-спектре исследуемой молекулы.

При необходимости учета смеси из 3-х состояний молекулы (0,1,2) уравнения типа (6) и (7) будут иметь вид:

*I К(1 p1*" p2 )+ K1*p1*+ К2*р2*; (10), =(1 - p1*- p2*) 0"о + p1* <1* +

+рг* о г *; (11) . и тогда по аналогии получаем, например: б-З)-ГГ Г (— -1)-à — 3 Р

%64 % %61 о о 6 о о

2 (» Я r " Z(1- — )- о

Найомним, что всегда:,>, р! = 1 (13).

В общем случае количество состояний молекулы определяют конкретные условия эксперимента и может быть выбрано соответствующее количество уравнений типа (6) и (7) с использованием дополнительных условий, например при различных Уе или особенностях поведения в зависимости от температуры отдельных линий в масс-спектре и пр.

Пример 1. S случае молекулы Нг в масс-спектре (при Уа = 70 зВ) имеются две линии с — = 1(Н+) и — =2(Н г). Выбирая в . П1 m 4е е качестве рабочей линии ион с п1/е =. 1, из каталога масс-спектров получаем при Ч, =

=70 эВ !о =0,02. Тогда уравнение (9) при наличии в потОке Нг молекул только в 1-м и

О-м колебательных состояниях будет:

1 — 0,02

P*1—

3ф

1 — -О,Ог+1* (1- — "1) оо бо (1 2). где 1* — относительная интенсивность H a масс-спектре, измеряемая экспериментально: остальные величины постоянны для данного значения Ча, 5 В случае выбора в качестве рабочей линии в масс-спектре Нг иона H г при аналогичных условиях получаем:

1 — 0,98

10 Р*1 ф

В (1 1 — — 0,98 + I . (1 — — ) к 01 в 01

<о Оо (14) Е макс

1! = 3 Ii(E) Рад(Е) d(E), О (15) 1 где P»(E) — функция распределения образующихся при ионизации молекулярных ионов по внутренним энергиям возбуждений (обычно находится экспериментально);

1 (Е) — содержание какого-либо иона в масс-спектре при определенной энергии возбуждения Е.

Р».(Å) и I!(Å) при наличии возможности перераспределения энергии возбуждения в молекуле и молекулярном ионе в принципе

15 где 1* — относительная интенсивность в масс-спектре Нг иона с — = 2; . е остальные величины те же, что и в (12).

При наличии термического равновесия

20 у молекул Нг, по нашим данным, по крайней мере до 1000 С, пиролиз отсутствует. У молекул йг и С02 пиролиз отсутствует по крайней мере до 1500 С, Таким образом, при наличии термиче25 ского равновесия можно рассчитать относительную заселенность колебательных уровней согласно распределению Больцмана и узнать величину P*1 по ф-ле (9) или для

Нг по ф-лам (12) и (14). Измеряя температур30 ные зависимости м.с., т.е; измеряя 1 и зная

Р1 из (12) и (14), можно получить необходимые — и 1*1.

0"!

Оо

Из экспериментов с Н2 в области 80035 -1000 С пРи Ча = 70 эВ найдено (7>/Со=1,24, I*1 = 0,216 при 1о - 0,02, Для N2 в области изменений температуры Т = 150 — 900оС соответственно о1/со=4,15; 1*1 = 0,083.

40 Для N2 при Т = 800 С необходим учет вклада уже трех состояний (0,1,2) и использование формулы (9).

В общем случае интенсивность .какоголибо иона в м.с. записывают в виде:

1786537

8 зависят и от времени наблюдения между стабильными, так и нестабильными (аозбужвозбуждением и ионизацией молекулы и денные продукты, молекулы, радикалы). времени между взаимодействием молекулы Тщательное выделение возможных налагас электроном и регистрацией масс-спектра, ющихся процессов необходимо. Например, lI(E), Р(Е) можно получать методом вторых увалйчение возможного осколочного тока s производных(МВП) при электронном ударе, 5 масс-спектре по отношению к молекулярнометодом перезарядки, методом фотоэлект- му иону не означает еще наличие в системе ронной спектроскопии(ФЭС). Ранее(3) этот радикалов, а может быть обусловлено наливопрос обсуждался и приводились примеры чием колебательно возбужденных молекул.

Р{Е) и 1 (Е) для СФ4, С2Н4, С204, С7Нв. Обычно при Расчете принимают, что соПри .увеличении температуры газа 10 отношение осколочного и молекулярного

Р».(Е) будет завйсеть от энергетического токов в масс-спектре совпадает с соответстсостояния нейтральной молекулы, Эмпири- - вующим соотношением в масс-спектре моческиустановлен факт, 4foдлябольшинства лекулы в ocHQBHQM состоянии, Изменение молекул при электронном ударе, используя потенциалов появления (ПП) ионов в смеси

Рэ (Е, Tp) И lI(E, Tp), МОЖНО поЛучать M.C. llpI4 15 МОжвт датЬ gaHHQIO ИНфОРМацИЮ О СОСтаав.

- различных значениях Т. При этом использу- Для ряда углеводородных молекул и их ют формулу(15), где Рэл(Е, Т) получают сдви- фторпроизводных это уже отмечалось (3). гом в сторону больших значений Е функции Осколочные ионы могут сильно менять

Рээ(Е, Tp) на величину средней внутренней свои ПП в завйсимости от природы вещесттермической энергии нейтральной молеку- 20 ва и т.д, Значейия ПИ практически не менялы, lI(P) остаются те же, что и при Т<. Если ются с температурой до 1000 С. По энергия образующегося молекулярного значениях ПП может быть установлено наиона складываетсз из энергии, передавае-:. личие радикалов и других продуктов, спомой при электронном ударе, и термической . собных дать наложения на энергии исходной нейтральной молекулй, 25 соответствующие линии в масс-спектре ис т.е, Ет (Е = E» + Ет), то вероятность, что,. :следуемой молекулы. В зависимости от усмолекулярный ион будет обладать при тем- ловий эксперимента при использовании пературеТвнутреннейэнергией Е=Еэл+Ет методов высокотемпературной масс-спектравна: .. Рометрии может быть получена дополни30 тельная ценная информация при

00 .. -. качественной идентификации продуктов и

Р(Е,Т) - "f Рт(ЕД) Рэл(Е - Ет) Ет; (16); их возбуждений. Например, искусственно мейяя Т в ионизационной камере, можно более четко выделить из м,с. исследуемых где т(T,Т)рассчйтываютпРираановесно 35 молекул побочные продукты, более четко распределенйи ло частотам нормальных ко- определить стр к мол ь с лебаний. определить структуру молекулы а исследуемой системе, например изомеры, перекрыть поток газа в ионизационн ю каме заслонющей температуре Т, P(E,Т) из (16) получа кой аже и и наличии ются сдвигом Рэл. (Е,То) а область больших 40 ка и аки б 3 ц

-ка, и таким образом дезактивировать

Е на а.еличину Ет (3),. возбужденные состояния в ряду молекул, ф - Р Е П ример2,Известно;что вслучае а фиг 3 noKaaaHI I функц и II(E), (б), полученные методом вторых пРо однокаме ного в ic о е т заоДньх при электрофоном УДаре ДлЯ пPo точника изменение масс-спектра С2Н4 в диоднокамерного высокотемпературного испана (СзНв) пРи Tp = 200 С (кривая 1) и Т = 45 апазоне темпе ат 2QQ 10000

=830 С (кривая 2); Чэ = 50 эВ и lI — данные определяется изменением по внутренней энергии возбуждения, Образование вторичЧапка и Каминского 1961 г,, 4, Ve=50эВ.; (3), (а), — Р» (Е,Т) по данным Чапка и Камин ных продуктов при этом (пиролиз) не наблю1 щего потенциал ионизации (ПИ) СзНв. 50 при этом постоян дается. щая относительная ионизуемость

50 при этом постоянна.

Видно, что а случае СзНв. Рэл(Е,T) не на- ДВИИ пиролиз С2Н4 наблюдается даже многоизм1НЯетсЯстемпеРатУрой при T=230PC. П и агр (В)

ПеРеД количественной обРаботкой . mHoc тел „ при =, ри нагревании камеры В отйосительные интенсивности всех линий в обычно проводят качественную идентифи- .. м.с. 2 4 не меняются, кроме интенсивнокацию состава, температур, определяют па- 55 раметры. этот процесс необходим всвязис стей линий с — = 2 (н2 ) и m/8 = 1(н+).

fII е тем, что в реальных случаях определение змеренйе П показало отсутствие в смеси колебательных темпеРатУР молекУл пРоис- рад ал НПИ Н да радикалов И Н2 а данном случае был на хоДит а смеси с ДРУгими веЩествами, как 1 эВ ниже ПИ мол ля э ниже молекулярного водорода в

1786537

Iz* = = 0,230, 11* = 0,77 (образец

12

11+12

1z* = 0,206 и 11* = 0,80 (образец 2) Оо np+ О*1 П1+ 0 2 П2 0 пир, (17) Ю

0 — СРЕДНЕЕ СЕЧЕНИЕ ИОНИэаЦИИ; np+ n1+ П2

1: о î пр 1щ+и) о1*1*ц+п2 чг",I+2,(-4»

x0 ), : (18) сг) одинаководля всех ионов ем,с., вданном

+ + случае ионов Н и Н 2. (19) Ii(84p = по10,i + П111,1 + п212,l, Р

3. (; 4. (Л)- р —, (1).

5. (Л)- 1, (2); тогда из (19) можно получить;, 98п1+(—.. — -1) п4-29

1г,н+

1 он

50 для Н

1 IKr(1); 2 I Kr (2), 1". Iнг (1) и (8 -1н+) (2); 6, Ь Рнг. 55 (2) для Н г

-0,2 п +(- — -1) 42=0,220, 12Н2

1о,Н2

Величина Pczi-(4 — изменение суммарного ионноготока соответствующего м.с. C2H4 b, PH2 откУДа нахоДим: nz 0,995 - 0,26n1. — изменение давления С2Н4 по Н2, при наличии И в KoH+8 полУ"аем: "2 0,998

-0998 и -0002, по

-0; основном состоянии. Таким образом, процесс разложения CzH4 происходит с выделением только Hz . Это видно также по тому, что общие относительные ио)(изуемости по отношению к ионному току Кг уменьшаются с 5 температурой на 20%, В двух образцах

С2Н4, отличающихся по давлению в 2,2 раза, при Тв = 230 С относительные интенсивности линий с m/е = 1 и m/е - 2 были соответственно: . 10

I1 - 0,0268 и 12 = 0,008 (образец 1). В образце 2 11 = 0,0206 и 12 = 0,008. Данные интенсивности получены за вычетом доли соответствующих линий в м.с. С2Н4, Судя по ПИ

Н z по крайней мере несколько Н2 обра- 15 эуется при пиролизе CzH4 во 2-м колебательном состоянии (Л Е 1 эВ). Так как кроме водорода ничего замечено не было, то относительные интенсивности линий в м.с. Hz образующегося при пиролизе С2Н4, будут: 20

Видно, что значения 1 9{н) близки в обоих . образцах и значительно превосходят

1н+*(п=1) = 0,216, полученные для интенсив- 30 ности линий с — = 1 в м,с, Hz, находящегося

m е .в 1-м колебательном состоянии. Очевидно, что значения 1н++ и l H 2+ * 8 Н2, образующе35 . гося при пиролизе CzH4, не могут быть суПЕРПОЗИЦИЕй lо И 11*.

На фиг.4 показаны изменения ионных токов ряда ионов в м.с. CzP4 с ДВИИ для образцов 1 и 2. Давление в образцах харак- „ теризуется абсолютными интенсивностями суммарного ионного тока в м,с. С2Н4 при

Тв = 230 С. g Ii = 3080 (относительные единицы)(1),, Ii = 1400, (2). Кривые:

1, Л Рсгна (1); 2, Ь Рс2н4 (2);

45 процесса С2Н4 2Н2, где Н2 — в основном

СОСТОЯНИИ.

Из фиг.1 видно, что абсолютные ионные токи IKr меняются с T() незначительно. Кривая (3) показывает, как приблизительно должна меняться концентрация в камере А при разогреве

В. Камера А несколько нагревается при разоrgeee B без наличия газа в системе. Отношение

) для м.с. С2Н4 практически показывает

, Ii

I Kr изменение концентрации CzH4 в камере А. 1(pr ме того, видно, что с увеличением разложения, т.е. с увеличением выхода Н2. относительная доля Н в м.с. водорода падает сильнее, что также необычно. При выделении Hz (с Т) в

+ + одном возбужденном состоянии ход Hz и Н должен быть симбатным. Таким образом, анализ всех данных в приведенном примере. пока-. зывает, что при пиролизе CzH4 с изменением

Т, в газовую фазу выделяется Н2+ по крайней мере в трех колебательных состояниях (0,1 2).

Причем очевидно, что с изменением Тв меняет- . ся возбуждение Н2 . выделяющегося в газовую фазу. ,Остановимся на ряде примеров количественного анализа возбужденных молекул в различных системах, Пример 3. При качественном анализе разложения С2Н4 на молибдене с изменением

Тв в ДВИИ возможно образование Н2 только в

3-х колебательных состояниях, поэтому из баланса следует;

1786537

lH+ = 0,535, IH+z.= 0,465, Н2 500 С =0887

230 С

25

30 — "- -0,566, 12,H+= 0,80, 12,Hz «0,20. о

Воспользуемся этими данными для объяснения результатов при других значениях Ò .

Ts "500 С для образца 2 находим:

Тогда по аналогии с действиями при Т

230 С, зная уже 0 *2, 12,H* lz,íz+, получаем: по=6, n1=0,57, п2-043, Опир.- 0,951. ЗнаЯ

1 теперь, что концентрация, найдем относительное изменение (Нг) с Т>.

Полинии Н находим: (Нг)230 С = 2,21; (Н2)500 С =1,98.

Т.е. относительное изменение

Если схема распада С2Н4- 2Нг, то изменение давления CzH4 в системе должно быть .

1 . ° Р c2H4 = — Р H2 °

Из фиг.4 находим: Ь P c 2H 4 (2) 7,5%;

Рнг = 1 - 0,887 = 0,113, т,е. по Нг получаем

Рсгн4 = 5,6%, Согласие в пределах ошибок хорошее, Здесь также видно, что при переходе

ОТТ8=230 С кТ,=500 Ñдоля пиролиза С2Н4 уменьшается.

T = 700 С. По аналогии с вышеизложен- ным в результате получим (Н г ) 700 С = 1 38 (Нг) 230 С отсюда получаем: Ь Р с zH 4 = 0,19,.т.е. 19%.

На чертеже по кривой 1 находим

4I c2H4 = 20%, Здесь также видно, что доля пиролиза СгН4 вновь увеличивается по сравнению с долей при

То = 230 С. Это находит отражение в изменении интенсивности пика Hz из Нг(фиг;4).

Таким образом, с помощью калибровочных данных, получейных ранее из температурных зависимостей м.с. Нг, удается полностью количественно объяснить процесс пиролиза

CzH4 при разлйчныхусловиях, используя мето= ды обычной масс-спектрометрии.

В основйом речь шла о случаях, когда внутренняя энергия возможных возбужденных электронных состояний молекулярных ионов перераспределяется в колебательную энергию основного электронного состояния молекулярного иона, откуда затем происходит диссоциативный распад с образованием наблюдаемого м,с.

В случае равномерного перераспределения энергии возбуждения по группам возбужденных состояний молекулярного иона, без перехода в основное электронное состояwe, м.с. является наложением м,с. с этих различных изолированных электронных состояний (см,, например, 3,4).

5 В эксперименте по энергетическому анализу нейтральной исходной молекулы с использованием методов высокотемпературной масс-спектрометрйи основная трудность заключается в выделении изолированных состо10 яний для сравнения с интегральным с.с., наблюдаемым в эксперименте.

Способ выделения зависит от типа молекул энергетики и т.д. Экспериментально известен факт, что ПИ больших молекул практически не зависит от Т, а ПП уменьшаются с Т, и тем сильнее, чем выше их энергия активации появления в м.с, При наличии изолированных состояний за величины ПИ должен быть взят ПИ возбужденного состояния, а соответствующие сдвиги ПП однотипных остаточных ионов будут меньше при одинаковых Т, чем при распаде из основного состояния

Типичными представителями такого класса молекул являются простейшие спирты. На фиг,5 показаны функции распределения Рэ,(E) и нормированных м.с. Ii(E) для CzHsOH. Цифры

I,ll,IÈ,lV — для Р(Е) — относятся к различным возбужденйым состояниям молекулярных ионов 3 (изолированные состояния), Данные

1(E) и Р(Е) получены методом перезарядки (Линдхольм и сотрудник@

Анализ м.с. и ПП от Т позволяет выделить эти состояния и провести отдельно расчет температурных зависимостей м.с. из этих состояний и соответственно расчет температурных зависимостей суммарного м.с„т.е. наблюдаемого в эксперименте.

На фиг.6 приведены экспериментальные и расчетные температурные зависимости м.с.

40 С2НьОН, Че = 50 эВ. Использовались l(E) и

Рэл.(Е), приведенные на фиг,5.1(Э), 2(3) — эксперименты соответственно в ОВИИ и ДВИИ;

1(Р), 2(Р) — соответственно расчетные данные, Расчет с учетом изолированных состояний 1(Р)

45 и 2(Р) выполнен для интенсивности иона с — = 29 без учета распадов из изолироване ных состояний, Анализ с температурой ПП различных

50 ионов в м.с СгН5ОН, а также анализ функций

Рэл(Е) и l(E) позволил выделить изолированные состояния и рассчитать температурные зависимости м.с, CzHsOH.

На фиг.5 видйы кривые I;(E) для различных ионов, образующиеся из различных изолированных состояний (I,il,lll, V), При расчете в случае ОВИИ и ДВИИ принималось, что средние эффективные температу13

178б537 ры молекул отличались в ОВИИ и ДВИИ на

100" С, более высокая -- в ДВИИ. В ДВИИ

Тэф была на 50 С ниже измеряемого значения Тв, практически газ находится в термическом равновесии со стенкой. То есть начальная расчетная температура в ДВИИ была 180 С, что соответствовало начальной

Te = 230 С в эксперименте. В. остальном все параметры расчета в обоих случаях были одинаковыми, Отметим, что в ДВИИ число столкновенйй молекулы в камере B со стенкой n = 90, в случае ОВИИ n = 40 перед ионизацией.

Согласие расчета и эксперимента с учетом распадов из иониэированных состояний можно считать удовлетворительным и при желании и более четком подборе P»(E) и li{E) можно получить практически полное согласие эксперимента и расчета. Подбором значений Ve можно выделить необходимое число возможных изолированных

-состояйий для большей достоверности при количественном определении Т ол.

Нижняя граница обусловлена

Ve

Ч укс снижением достоверности анализа в результате процессов диссоциативного прилипания с образованием отрицательных ионов и т.д, Верхняя граница обусЧе

Ч укс ловлена особенностями ионизации и труд.ностями вытяжки и формирования .анализируемого ионного пучка. Конкретные числовые значения верхней и начальной

Ve границ получены путем статистичеЧ укс . ской обработки экспериментальных данных исходя из условия максимально допустимой погрешности, превышение которой сводит на нет достоверность анализа.

5 Формула изобретения

Способ определения внутренних колебательнг"х температур нейтральных молекул газов, включающий ионизацию нейтральных молекул газов, разделение

10 ионов по массам и.их регистрацию, снятие температурных зависимостей ионных токов спектра масс, суммарного ионного тока и спектра масс калибровочных компонентов от температуры газов, отличающийся

15 тем, что, с целью повышения достоверности, определяют относительные интенсивности линий масс-спектра и сечения ионизации в отдельных колебательных состояниях нейтральных молекул при различ20 ных значениями энергии ионизирующего излучения путем сопоставления относительных интенсивностей линий масс-спектра и калиоровочных температурных зависимостей определяют качественное

25 распределение нейтральных молекул по колебательным состояниям, используя различия в температурных зависимостях и зависимостях масс-спектров от энергии ионизирующего излучения, выбирают ли30 нии масс-спектра исследуемого газа без вклада от других газов смеси и на основании аналогичных линий и соответствующих сечений ионизации калибровочных газов от температуры газа определяют среднюю ко35 лебательную энергию исследуемой молекулы и соответствующую ей эквивалентную колебательную температуру.

1786537

Гв ур g щц 500. 600 7Ю

ТФмпература, Т, Фиа 1 7eenepamea, K

Фиа 8

1786537

3иер гид,,ЖВ.

1786537

1786537

Зиергия, 4

Фиг. Ю

1786537 .

ТЕмаЕрат ура, С

Фйг. б

Составитель В.Кащеев

Техред M.Моргентал Корректор И.Шмакова Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 250 - Тираж ..- Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5