Теплоизоляционный углеродный материал и способ его получения

 

Использование: теплоизоляция высокотемпературного термического оборудования, работающего в вакууме, инертной или восстановительной атмосфере. Сущность изобретения: материал представляет собой набор слоев углеродного войлока, уплотненный пироуглеродом, который размещен в оболочке из кокса связующего, наполненного углеродным волокном и пироуглеродом, между слоями войлока могут быть размещены слои из частиц кокса полимерной смолы, а оболочка покрыта слоем пирографита и/или пирокарбида кремния. Способ получения заключается в формовании слоистого пакета в пресс-форме, стенки и дно которого выкладывают препрегом на основе коксующейся полимерной смолы и углеродного волокнистого наполнителя, который затем отверждают в закрытой пресс-форме, после чего уплотняют пироуглеродом и наносят покрытие пирографитом и пирокарбидом кремния. 2 с. и 8 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к получению материалов для теплоизоляции высокотемпературных реакторов, футеровки печей и других нагревательных устройств, работающих в вакууме, инертной или восстановительной атмосфере под воздействием радиации, а также в высокотемпературных высокоскоростных газовых потоках. Известен теплоизоляционный материал на основе слоев из нетканого углеродного войлока, связанных карбонизованным связующим. Способ получения данного материала заключается в пропитке войлока коксообразующим связующим, формовании пакета и его последующей карбонизации. Указанный теплоизоляционный материал имеет низкую прочность при сравнительно высокой плотности (1,0 1,2 г/с³), а следовательно, высокую теплопроводность, В связи с тем, что данный материал в качестве матрицы имеет непрочный кокс, образующийся при карбонизации связующего, ресурс его работы в условиях воздействия высоких температур очень ограничен. Более прочным и стойким является материал на основе слоев углеродного войлока, уплотненного пироуглеродом с плотностью 0,32-2,02 г/см³. Способ его получения включает карбонизацию исходного войлока на основе целлюлозы, формование слоистого пакета из слоев углеродного войлока и уплотнение пироуглеродом. Данное техническое решение по своей сущности наиболее близко предлагаемому изобретению, поэтому выбрано в качестве прототипа. Недостатками прототипа являются его невысокая прочность, невозможность сохранять форму из-за выкрашивания, а также повышенная теплостойкость, что ограничивает его применение для теплоизоляции термического оборудования. При изготовлении деталей из материала по прототипу необходимо применение механообработки. При этом материал плохо удерживает заданную по чертежам форму, выкрашивается, нет возможности изготовить из него детали с соблюдением заданной точности исполнительных размеров. Целью изобретения является повышение формоустойчивости, прочности и снижение теплопроводности теплоизоляционного углеродного материала. Цель достигается тем, что в теплоизоляционном углеродном материале на основе слоев углеродного войлока, уплотненного пироуглеродом, набор слоев углеродного войлока, уплотненного пироуглеродом, размещен в оболочке из кокса связующего, наполненного углеродным волокном и пироуглеродом, при соотношении толщины оболочки и толщины набора слоев (0,5-5,0):(5,0-9,5), причем между слоями углеродного войлока размещены слои из частиц кокса полимерной смолы и/или слои из смеси частиц кокса полимерной смолы и сажи, наполненные пироуглеродом; оболочка имеет покрытие из пирографита и/или покрытие на основе пирокарбида кремния, а углеродный войлок содержит углеродные волокна с двухфазной по величине кристаллитов в направлении углеродных слоев структурой. В способе получения теплоизоляционного углеродного материала, включающем формование слоистого пакета (набора слоев) и уплотнение пироуглеродом формование набора слоев производят в пресс-форме, стенки и дно которой предварительно выкладывают препрегом на основе коксующейся полимерной смолы и углеродного волокнистого наполнителя, сверху набор покрывают таким же препрегом, закрывают пресс-форму и отверждают препрег: перед формованием набора на каждый слой улеродного войлока наносят слой порошкообразной коксующейся полимерной смолы и/или смеси порошкообразной коксующейся полимерной смолы и сажи, а после уплотнения пироуглеродом наносят покрытие из пирографита и/или пирокарбида кремния. П р и м е р 1. Исходный иглопробивной войлок ТУ 63.178.ОП1-86 на основе волокон сополимера целлюлозы и полиакрилонитрила ТУ-6-06-73-28-83 подвергают карбонизации при непрерывном транспортировании со скоростью 15 м/ч через зоны нагрева и охлаждения по следующему режиму: нагрев до 310^oС в инертной среде, выделяющиеся летучие продукты удаляют из зоны нагрева в направлении транспортирования войлока; охлаждение при температуре 50^oС, нагрев при температуре 2300^oС в инертной среде, выделяющиеся летучие продукты удаляют в направлении, противоположном направлению транспортирования войлока. Получают углеродный войлок, который содержит углеродные волокна с двухфазной по величине кристаллитов в направлении углеродных графитоподобных слоев структурой, которая характеризуется следующими структурными показателями: межслоевое расстояние d₀₀₂ 3,52-3,53 , высота пакетов L_a 17-18 , длина пакетов для фазы 1 17 , длина пакетов для фазы 2 63 . Из войлока нарезают слои необходимых размеров. Набор слоев осуществляют методом намотки углеродного войлока на цилиндр диаметром 257 мм и высотой 84 мм, на который предварительно выложены 2 слоя частично отвержденного препрега из углеродной ткани марки ТГН-2М (ТУ 48-20-19-77), пропитанной связующим на основе бакелитового лака ЛБС-1 (ГОСТ 901-78) при содержании его 50% от массы препрега. Указанный металлический цилиндр является внутренним формующим знаком пресс-формы. Цилиндр со слоем препрега и набором слоев из углеродного войлока устанавливают в матрицу пресс-формы, стенки и дно которой выложены тем же препрегом. Пресс-форму закрывают и свинчивают болтами, поджимая набор слоев войлока и тем самым обеспечивая ориентацию волокон войлока эквидистантно цилиндрической поверхности и цилиндрического формующего знака пресс-формы, затем пресс-форму помещают в термошкаф и отверждают препрег в оболочке в течение 3 ч при 170-180^oС. Отвержденную заготовку вынимают из пресс-формы, помещают в фиксирующую графитовую оснастку в виде цилиндра и загружают в обжиговую печь, в которой карбонизуют в атмосфере азота или продуктов сгорания природного газа метана или в вакууме в течение 50±5 ч при скорости нагрева 10 20^oС в течение 1 ч до 800-900^oС. В результате пиролиза отвержденное связующее препрега превращается в кокс, наполненный углеродным волокном, который в виде оболочки покрывает всю поверхность детали заготовки. По окончании карбонизации заготовку охлаждают в печи, выжимают из графитовой оснастки и помещают в вакуумную термическую печь, где проводят ее пироуплотнение углеродом при температуре 900±20^oC при расходе газа метана 125 л/ч и давлении 10±1 мм рт.ст. в течение 100 ч. Пироуглерод уплотняет оболочку из кокса, наполненного углеродным волокном, и набор слоев углеродного войлока. Получают обечайку теплоизоляционного блока или другие детали теплоизоляции, работающие в сборе, с размерами и допусками, которые получены без дополнительной механообработки. Достигнутая точность изготовления позволяет собрать теплоизоляционный блок без нарушения поверхностной оболочки. Ресурс и работоспособность таких деталей теплоизоляционного блока значительно превышает ресурс работы изделий из теплоизоляционного материала в виде войлока. Свойства полученного теплоизоляционного материала представлены в таблице. П р и м е р 1а. Изготовление теплоизоляционного материала осуществляют, как в примере 1, только с использованием войлока марки НТМ ТУ 16-538, 357-80, полученного из гидратцеллюлозных волокон. Получают образец 1а материала толщиной 8,4 мм при соотношении трещин "оболочка-пакет" 0,5: 9,5, покрытия пирографитом нет, покрытия пирокарбидом кремния нет, плотность материала 0,32 г/см³, прочность при изгибе 172 кг/см², прочность при сжатии 97 кг/см², эффективная теплопроводность 0,35 Вт/м·К, тепловые потери теплоизоляции 25600 Вт/м². Образец обладает формоустойчивостью, размеры соответствуют требованиям чертежа. П р и м е р 2. На каждый слой углеродного войлока, описанного в примере 1, из которых осуществляют набор слоев, как в примере 1, насыпают равномерный слой порошкообразной полимерной смолы пульвер-бакелит ГОСТ 6-05-411-78. Далее все операции по изготовлению теплоизоляционного материала в виде любой детали заданной конфигурации осуществляют так же, как в примере 1. Свойства полученного теплоизоляционного материала представлены в таблице. П р и м е р 3. Слои углеродного войлока, описанного в примере 1, посыпают слоем смеси порошкообразной полимерной смолы пульвер-бакелит ГОСТ 6-05-411-78 и сажи в соотношении 3:1. Далее все операции по изготовлению теплоизоляционного материала осуществляют так же, как в примере 1. Получают материал, свойства которого представлены в таблице. П р и м е р 4. Образцы теплоизоляционного материала получают, как в примерах 1, 2 и 3, загружают в свободном состоянии в вакуумную термическую печь, нагревают до 2150±50^oC и в течение 1-5 ч наносят пирографит при давлении 5±2 мм рт.ст. и расходе газа метана 40±10 л/мин. Получают теплоизоляционный углеродный материал в оболочке с покрытием из пирографита толщиной 30 мкм и плотностью 1,83 г/см³. Свойства полученного теплоизоляционного материала представлены в таблице. П р и м е р 5. Образцы углеродного теплоизоляционного материала, полученные, как в примерах 1 4, помещают в вакуумную термическую печь, нагревают до температуры 1200^oC. В реакционную зону печи подают смесь газовых реагентов, состоящую из водорода, тетрахлорида кремния и метана в соотношении 4:1:20, в процессе свободного обтекания образца котоpой происходит образование покрытия пирокарбида кремния толщиной 8-12 мкм. Свойства полученных образцов материала представлены в таблице. Определение коэффициентов теплопроводимости при высоких температурах проводили по методике МИ 4807-180-83 на образцах материала в виде параллелепипедов размером 10х10х10 мм и 10х10х10 мм. Полученные значения коэффициентов теплопроводности в зависимости от температуры измерений статистически обрабатывали методом наименьших квадратов и получали коэффициенты уравнения типа λ = A+BT³, где λ коэффициент теплопроводности; А, В коэффициенты. По найденным зависимостям рассчитывали коэффициенты теплопроводности для заданной температуры испытаний и тепловые потери для заданной толщины теплоизоляции. Для определения прочностных характеристик из материала вырезали стандартные образцы и проводили их испытания на стандартных испытательных машинах. По данным таблицы можно заключить, что предлагаемый углеродный теплоизоляционный материал обладает теплофизическими характеристиками, превосходящими в 2-4 раза аналогичные характеристики прототипа. Прочностные показатели материала превосходят прототип в 3-5 раз. Из предложенного материала удалось изготовить детали теплоизоляционного блока, обладающие формоустойчивостью и не загрязняющие реакционную зону частицами углеродных волокон. Точность изготовления деталей обеспечивается способом изготовления без применения механической обработки, что дает значительные преимущества перед прототипом как в упрощении технологического процесса, так и в повышении ресурса работы детали при высоких температурах и в условиях окислительной среды при высоких температурах, при уменьшении тепловых потерь теплоизоляции в 5-7 раз.

Формула изобретения

1. Теплоизоляционный углеродный материал на основе слоев углеродного войлока, уплотненного пироуглеродом, отличающийся тем, что, с целью повышения формоустойчивости и прочности и снижения теплопроводности, набор слоев углеродного войлока, уплотненного пироуглеродом, размещен в оболочке из кокса связующего, наполненного углеродным волокном и пироуглеродом, при соотношении толщины оболочки и толщины набора слоев (0,5 5,0) (5,0 9,5). 2. Материал по п.1, отличающийся тем, что между слоями углеродного войлока размещены слои из частиц кокса полимерной смолы, наполненные пироуглеродом. 3. Материал по п.1, отличающийся тем, что между слоями углеродного войлока размещены слои из смеси частиц кокса полимерной смолы и сажи, наполненные пироуглеродом. 4. Материал по пп.1 3, отличающийся тем, что оболочка имеет покрытие из пилографита. 5. Материал по пп.1 3, отличающийся тем, что оболочка имеет покрытие на основе пирокарбида кремния. 6. Материал по пп.1 5, отличающийся тем, что углеродный войлок содержит углеродные волокна с двухфазной по величине кристаллитов в направлении углеродных слоев структурой. 7. Способ получения теплоизоляционного углеродного материала, включающий формование набора слоев на основе углеродного войлока и уплотнение пироуглеродом, отличающийся тем, что формование набора слоев производят в пресс-форме, стенки и дно которой предварительно выкладывают препрегом на основе коксующейся полимерной смолы и углеродного волокнистого материала, сверху набор покрывают таким же препрегом, закрывают пресс-форму и отверждают препрег. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что перед формованием набора на каждый слой углеродного войлока наносят слой порошкообразной коксующейся полимерной смолы. 9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что перед формованием набора на каждый слой углеродного волокна наносят слой порошкообразной коксующей полимерной смолы и сажи. 10. Способ по пп.7 9, отличающийся тем, что после уплотнения пироуглеродом на материал наносят покрытие из пирографита и/или пирокарбида кремния.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2