Способ получения отвердителя для жидкостекольной самотвердеющей смеси в литейном производстве и ее состав

 

Изобретение может быть использовано при производстве сложноэфирных отвердителей в литейном производстве при изготовлении литейных форм и стержней. Сущность: в качестве сырья для производства отвердителя используется отход производства этиленгликоля - ацетаты этерификации, содержащего ди-, три-, тетраи пентаэтиленгликоли. Отход производства этиленгликоля этерифицируютуксусным ангидридом в присутствии кислотного катализатора . Состав смеси, мае. ч.: жидкое стекло 2,5... 6,0;ацетаты зтерификацииотхода производства этиленгликоля, содержащего ди-, три-,тетра-и пентаэтиленгликольО,25... 1,0: огнеупорный наполнитель на основе диоксида кремния остальное. При использовании ацетатов этерификации, являющихся отходами производства этиленгликоля, в составе жидкостекольной смеси образуются сложные эфиры, которые при взаимодействии с жидким стеклом позволяют существенным образом повысить их прочность, живучесть, снизить осыпаемость. Кроме этого использование отходов химического производства позволяет улучшить санитарно-гигиеничёские и экологические условия. 2 с.п. ф-лы, 2 табл. со с VI оо 00 в

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s В 22 С 1/18, 5/04

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4837285/02 (22) 08,06.90 (46) 15.01.93. Бюл. N 2 (71) Киевский политехнический институт им.

50-летия Великой Октябрьской социалистической революции (72) Е. П. Бабин, С. П. Дорошенко, А. С.

Кочешков, А, П. Макаревич и Ф. Х, Бикмулин (73) Киевский политехнический институт (56) Борсук П. А., Игнатьев В, Н. Жидкостекольные смеси с жидкими отвердителями.

Литейное производство, № 8, 1982, с. 18—

20.

Prz Odtewnistwa, Самотвердеющие формованные и стержневые смеси, N. 1, 1986, с.

10 — 13.

Авторское свидетельство СССР

¹ 910597, кл. С 07 С 69/18, С 08 К 5/10, 1982, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОТВЕРДИТЕЛЯ

ДЛЯ ЖИДКОСТЕКОЛЬНОЙ САМОТВЕРДЕЮЩЕЙ СМЕСИ В ЛИТЕЙНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ И ЕЕ СОСТАВ (57) Изобретение может быть использовано при и роизводстве сложноэфирных отвердителей в литейном производстве при изгоИзобретение относится к области химической технологии и литейного производства, а именно к получению и применению отвердителя для холоднотвердеющих формовочных и стержневых смесей (ХТС) с жидким стеклом.

Широкое распространение получили жидкостекольные ХТС, отверждаемые сложными эфирами. Чаще всего в качестве конкретных представителей сложных эфиров называют ацетаты глицерина и этиленгли,, SU„„1788921 АЗ товлении литейных форм и стержней, Сущность; в качестве сырья для производства отвердителя используется отход производства этиленгликоля — ацетаты этерификации, содержащего ди-, три-, тетра- и пентаэтиленгликоли. Отход производства этиленгликоля этерифицируют уксусным ангидридом в присутствии кислотного катализатора. Состав смеси, мас. ч.: жидкое стекло

2,5 ... 6,0; ацетаты этерификации отхода производства этиленгликоля, содержащего ди-, три-, тетра- и пентаэтиленгликол ь 0,25 ... 1,0; огнеупорный наполнитель на основе диоксида кремния остальное, При использовании ацетатов этерификации, являющихся отходами производства этиленгликоля, в составе жидкостекольной смеси образуются сложные эфиры, которые при взаимодействии с жидким стеклом позволяют существенным образом повысить их прочность, живучесть, снизить осыпаемость, Кроме этого использование отходов химического производства позволяет улучшить санитарно-гигиенические и экологические условия.

2 с.п. ф-лы, 2 табл. коля, Такие отвердители неприемлемы в чистом виде для отверждения жидкостекольных ХТС. Поэтому были найдены способы повышения скорости твердения ХТС с такими эфирами: композиция диацетата этиленгликоля с этил- и винилиденом и с

1,2-диацетооксиэтиленом. Фирмой

"Foseco" (Великобритания) выпускаются две серии отвердителей на основе ацетатов глицерина, представляющих собой сочетание взятых в различных соотношениях диа1788921 цетина и триацетина, По такой технологии глицерин этерифицируют ледяной уксусной кислотой. Например, для получения 1т отвердителя моноацетина используют 0,5 т глицерина и 1,0 т ледяной уксусной кислоты.

Ингредиенты помещают в аппарат с перегонной колонкой и медленно нагревают, получая в дистилляте слабую уксусную кислоту. Процесс продолжается до тех пор, пока не, начнет перегоняться концентрированная уксусная кислота. В кубовом остатке — моноацетин, Однако одним из существенных недостатков сложноэфирных отвердителей для жидкостекольных смесей на основе глицерина является невысокая скорость твердения ХТС и самопроизвольная деформация, т, е. нарушение геометрии формы или стержня в процессе твердения из-за наличия свободного глицерина, Еще одним недостатком таких сложных эфиров является необходимость использования дефицитных чистых целевых продуктов — глицерина, этиленгликоля, Наиболее близким способом получения отвердителя для ХТС с жидким стеклом является способ получения отвердителя для жидкостекольной смеси путем этерификации отхода производства кумарина, содержащего уксусную кислоту и отходы производства ундециленовой кислоты, содержащей глицерин. Отвердитель по такому способу имеет удовлетворительные технологические характеристики. Однако способ его получения имеет существенные недостатки: большая длительность процесса этерификации — 28 ч; необходимость вакуумной отгонки — 6—

7ч; использование сырья технической чистоты, а не отхода производства, содержащего 82,1 ... 93,7% уксусной кислоты и отхода производства ундециленовой кислоты, содержащего 64,4 „, 80,2% глицерина.

Такие компоненты с содержанием основного вещества выше 80 „, 90% не могут считаться отходами производства, а являются, по сути дела, существенным недостатком технологии, Поэтому их применение нецелесообразно в качестве исходных веществ для производства сложного эфира.

Известны смеси, в которых в качестве отвердителей используют сложные эфиры угольной кислоты, уксусной кислоты, слабые растворы неорганических кислот, водные растворы солей, Такие смеси содержат ацетаты глицерина, ацетаты этиленгликоля, полиизоцианаты и другие сложные эфиры, представляющие собой продукты этерифи5 Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту является са10

25 цитность которого в СССР не позволяет наладить выпуск сложноэфирных отвердителей компонентов, мас, ч.:

Жидкое стекло

2,5 ... 6,0

55 кации целевых химических реактивов, Кроме того, широкое применение таких отвердителей затруднено из-за их высокой стоимости и дефицитности мотвердеющая смесь, включающая жидкое стекло и огнеупорный наполнитель, а в качестве отвердителя используется продукт этерификации отходов производства кумарина на основе уксусной кислоты с отходами производства ундециленовой кислоты на основе глицерина при молярном соотношении глицерина и уксусной кислоты от 1: 2 до

1; 9.

Недостатком такой смеси является низкая живучесть и прочность, а также использование в качестве отвердителя продукта этерификации отходов кумарина, содержащего до 90% уксусной кислоты и отходов производства ундециленовой кислоты, содержащей до 80% глицерина, Т. е. для производства такого отвердителя используют очень ценное химическое сырье, дефиОтвердитель содержит два основных компонента диацетин и триацетин в различных соотношениях, кроме того, в составе присутствует уксусная кислота и глицерин, Причем, наличие последних играет отрицательную роль, так как свободная уксусная кислота вступает во взаимодействие с растворимым силикатом натрия в самом начале смесеприготовления, а глицерин придает смеси пластичность уже в затвердевшем состоянии, что для определенной конструкции стержней является крайне неприемлемым, так как нарушается геометрия и точность размеров стержня.

Целью настоя щего изобретения я вляется: повышение прочности и живучести смеси, снижение осы паемости и себестоимости.

Поставленная цель достигается тем, что способ получения отвердителя на основе реакции этерификации с последующей отгонкой кислоты, в соответствии с изобретением, включает в себя проведение этерификации уксусным ангидридом отхода производства — полиэтиленгликоля. В известную жидкостекольную смесь для изготовления литейных форм и стержней, включающую огнеупорный наполнитель, жидкое стекло и жидкий отвердитель согласно настоящему изобретению, вводится отвердитель при следующем соотношении

1788921

Отвердител ь (ацетаты этерификации отхода производства этиленгликоля, содержащего ди-,три-, тетра- и пентаэтилен-гликоли) 0,25 ... 1,0

Огнеупорный наполнитель на основе диоксида кремния Остальное

Состав и свойства полиэтиленгликоля для производства отвердителя регламентируются техническими условиями "Полигликоли — отход производства гликолей".

Реакция этерификации идет в присутствии катализатора, например, сульфокатионита КУ-2-8 (ГОСТ 20238-84) при молярном соотношении. равном 1: 1,5 — 9 и температуре 130 — 170 С до получения уксусной кислоты в дистилляте.

Существенной отличительной особенностью заявляемого способа получения отвердителя является то, что этерификации подвергается отход производства этиленглихоля, содержащий ди-, три-, тетра- и пентаэтиленгликоли, уксусным ангидридом.

Процесс получения отвердителя состо, ит из следующих стадий.

Синтез. Этерификацию полиэтиленгликоля уксусным ангидридом ведут в аппарате с реакционной колонкой при медленном нагреве от 130 С и после отгонки уксусной кислоты повышают температуру реакционной смеси до 170 С, Фильтрация. Фильтрация осуществляется для отделения реакционной смеси от катализатора.

Получение отвердителя в соответствии с изобретением можно проводить, загружая одновременно все ингредиенты, однако более целесообразно с точки зрения уменьшения занимаемого объема реакционного аппарата, добавлять к смеси полиэтиленгликоля с КУ вЂ” 2 — 8 уксусный ангидрид по частям, так как избыток уксусной кислоты отгоняется в процессе этерификации.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами: двухгорлая колба после внесения полиэтиленгликоля КУ вЂ” 2 — 8 и части уксусного ангидрида закрывается 4-образной насадкой с отводом для нисходящего холодильника. В отводы у насадки вставляют термометр для определения температуры отгоняемых паров и капельную воронку. Во второе отверстие колбы вставляют термометр для определения температуры реакционной смеси, После достижения реакционной смесью температуры 130 С начинается реакция (кипение жидкости) и отгоняется уксусная кислота. Постепенно вводят оставшуюся часть

55 уксусного ангидрида со скоростью, определяемой способностью нисходящего холодильника конденсировать уксусную кислоту и, не вошедший в реакцию уксусный ангидрид. Температуру реакционной зоны постепенно повышают и прй достижении температуры отгоняемых паров 170 С через

1 ... 1,5 часа нагрев прекращают. Дальнейшее повышение температуры реакционной смеси приводит к осмолению, что ухудшает качество отвердителя. Охлаждают реакционную смесь и фильтруют от КУ вЂ” 2 — 8 при температурах 60 — 80 С. Качество полученного отвердителя контролируют по свойствам холоднотвердеющих смесей с ним.

Показатели свойств ХТС определяют по

ГОСТ23409 — 78 и специальным методикам, Испытывалась смесь следующего состава, мас. ч.:

Жидкое стекло (ГОСТ 13018 — 81) 2,5 ... 6,0

Отвердитель 0,25 ... 1,0

Песок кварцевый (ГОСТ 2138-84) Остальное

Оптимальные параметры жидкого стекла для ХТС, отверждаемых сложноэфирными отвердителями: M = 2,3 ... 2,5; плотность

1420 ... 1480 кг/м; содержание отвердителя при этом составляет 10 ... 157; от массы связующего. В табл, 1 приведены температурные режимы процесса получения отвердителя и свойства ХТС с ними.

Как видно из табл. 1, XTC с отвердителем по заявляемому способу имеют удовлетворительныее физико-механические характеристики. При этом значительно сОкращается время изготовления отвердителя, исключается вакуумная отгонка, расширяется сырьевая база, снижается стоимость целевого продукта, Использование крупнотоннажного отхода производства решает экологические вопросы, включая устранение кислых сточных йод.

Соотношение ингредиентов и температурными режимами можно регулировать время процесса. Содержанием отвердителя регулируются свойства ХТС.

Содержание жидкого стекла в заявляемой смеси изменяется в пределах от 2,5 до

6,0 мас. ч, При уменьшении количества жидкого стекла ниже 2,5 мас, ч. прочность смеси неудовлетворительна из-за того, что не обеспечивается смачивание поверхности наполнителя связующим. При повышении количества связующего выше 6,0 мас. ч. значительно повышается остаточная прочность и ухудшается выбиваемость смеси из отливок, Содержание отвердителя можно изменять от 0,25 до 1,0 мас. ч. Количеством от1788921

35

Остальное

Таблица 1 вердителя можно варьировать живучесть смеси, но до определенных пределов. Если содержание отвердителя ниже 0,25 мас. ч., смесь не имеет достаточной прочности, выше 1,0 — снижается живучесть смеси и прочность через 24 ч.

Жидкое стекло, применяемое в качестве связующего в смеси, представляет собой водный раствор силиката натрия плотностью 1420 ... 1520 кг/м . Модуль жидкого стекла целесообразно использовать 2,2 ...

2,8. Предпочтительнее применение среднемодульного жидкого стекла (M = 2,3 ... 2,5).

Модуль жидкого стекла значительно влияет на свойства смеси, особенно живучесть и прочность. При использовании жидкого стекла.с модулем ниже 2,2 смесь затвердевает очень медленно, а с модулем вы ше 2,8 очен ь быстро.

В качестве огнеупорного наполнителя в смеси можно использовать обычные материалы, применяемые в литейном производстве. Примеры составов ХТС приведены в табл, 2.

Применение холоднотвердеющих смесей, отверждаемых по заявленному техническому решению, позволяет получить такие технико-экономические п реимущества: снижение себестоимости смеси; улучшение санитарно-гигиенических условий труда; улучшение физико-механических свойств смесей.

Формула изобретения

1, Способ получения отвердителя для жидкостекольной самотвердеющей смеси в литейном производстве путем этерификации отхода производства с последующей отгонкой кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения прочности и живучести смеси, снижения ее осыпаемости и

5 себестоимости, этерификацию производят уксусным ангидридом отхода производства этиленгликоля, содержащего ди-, три-, тетра- и пентаэтиленгликоли при молярном соотношении 1,0: (1,5 — 9,0) в присутствии

10 кислотного катализатора и при температуре

130 — 170 С до получения уксусной кислоты в дистилляте.

2, Самотвердеющая смесь для изготов15 ления литейных форм и стержней, содержащая огнеупорный наполнитель на основе диоксида кремния, жидкое стекло и отвердитель,отл ича ю щая ся тем,что,с целью повышения прочности и живучести смеси, 20 снижения ее осыпаемости и себестоимости, в качестве отвердителя смесь содержит ацетаты этерификации отхода производства этиленгликоля, содержащего ди-, три-, тетра- и пентаэталенгликоли при следующем

25 соотношении ингредиентов, в мас. :

Жидкое стекло

Ацетаты этерификации отхода производства этиленгликоля, содержащего ди-, три-, тетраи пентаэтиленгликоли 0,25 — 1,0

Огнеупорный наполнитель на основе диоксида кремния

1788921

Продолжение табл. 1

П р и м е ч а н и е, * ХТС содержит, мас, ч.: кварцевый песок — 100; жидкое стекло — (М = 2,5; у= 1480 кг/м — 6,0; отвердитель — 0,6, Таблица2

Пример Огнеупорный напол нитель на 100 мас.ч, при содерж,,мас.ч:

: жидкое отверстекло дитель и = 2,5;

P = 1450

, к-/мз б

Свойства смесей сжатие, ч I

I осыпае-t выбива1 мость, емость, Ф живучесть,, мин прочность на

ИПа, через, 24! 3

123 372 767 14

0,01

2

4

6

8

11

12

13

14

15 16

17

18

19

21

22

23

24

Прототип

1,5 0,1

1,5 0,25

1,5 0,5

1,5 1>О

1,5 1,5

2,5 0,1

2,5 0,25

2,5 0,5

2,5 1,О

2,5 1,5

40 . 01

4,0 0,25

4,0 0,5

4,0 1,0

4,0 1,5

6,0 0,1

6,0 0,25

6,0 0,5

6,0 1,О

7,0 0,1

7,0 0,25

7,0 0,5

7,0 1,О

7,0 1,5

3,5/и= 0,35

- 2,3-2,4;

1 =1480 кг/мз

6,0/È= 1,8

=2,3-2,4;

)"=1480 кг/мз

0,3

0,5

0,6

0,4

0,8

0,8

0,9

0,3

1,5

1,5

1,5

0,5

0,8

0,6

0,3

0,5

0,6

1,О

1,02

0,6

0,5

0,6

0,6

1,0

1,0

1,4

1,8

2,4

2,0

3,5

4,0

4,0

5,0

0,3

2,1

2,4

2,0

0,4

1,2

1,5

2,2

2,4

2,5

0,4

0,7

0,8

0,8

0,7

1,8

1,8

2,6

2,8

2,6

4,5

7,3

7,8

7,8

6,2

6,5

7,8

7,6

8,0

4,2

6,8

7,7

7,7

7,41

10С

35 !

l2

0,3

0,3 30

0,3 30

0,3 30

0,3 30

0,2 70

0,2 70

0,2 70

0,2 70

0,2 70

0,1 150

0,01 150

0,01 150

О, 01 150

0,2 150

0,2 850

0,2 850

0,1 850

0,1 850

0,2 1200

0,2 1200

0,1 1200

0,1 1200

0,1 1200

0,1