Способ получения углекислого марганца

 

Изобретение относится к способам получения марганца углекислого, используемого для производства высококачественных марганец-цинковых ферритов. Углекислый марганец получают из сточных вод производства гидрохинона путем обработки сточных вод в присутствии персульфата аммония в количестве 2,0-3,0 мас.% от массы марганца, содержащегося в растворе, и рН 6,5-7,0, фильтрации полученной смеси с последующим отделением раствора и обработкой его водным раствором аммиака в присутствии гидроксиламина сернокислого, выдержки полученной суспензии, отделения маточного раствора от марганецсодержащего осадка, рекульпации осадка серной кислотой до рН 6,0-6,5, выдержки образующейся суспензии, обработки ее водным раствором аммиака до рН 8,6-9,0 с отделением марганецсодержащего осадка, растворения осадка в серной кислоте, обработки полученного раствора карбонатом аммония с дальнейшим выделением, промывают и сушкой целевого продукта. 1 табл. ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)ю С 01 G 45/00

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПATЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) 4 смЮ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4882476/26 (22) 14,11.90 (46) 23.01.93. Бюл, ¹ 3 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт реактивов и химически чистых материалов для электронной техники (72) Ю.К.Целинский, Е.Н,Кива, Н,М.Самохвалова, А.Н.Ковалева и И.A.Àíòoíoa (56) Авторское свидетельство СССР

N 1230134, кл. С 01 G 45/00, 1984, Авторское свидетельство СССР

N 1637219, кл. С 01 G 45/00 от 12.04.88 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕКИСЛОГО

МАРГАНЦА (57) Изобретение относится к способам получения марганца углекислого, используемого для производства высококачественных марганец-цинковых ферритов, Углекислый марганец получают из сточных вод произИзобретение относится к способам получения марганца углекислого, используемого для производства высококачественных марганец-цинковых ферритов.

Известен ряд способов переработки марганецсодержащих стоков, полученных в результате окисления анилина в производстве гидрохинона.

Способ получения марганца углекислого из сточных вод производства гидрохинона заключается в очистке раствора марганца сернокислого от железа, тяжелых металлов, органических примесей с последующей обработкой раствора пастой фторида бария для очистки от кальция и осаждением карбоната марганца углекислым аммонием.

„„Ы2„„1789509 А1 водства гидрохинона путем обработки сточных вод в присутствии персульфата аммония в количестве 2,0-3,0 мас.% от массы марганца, содержащегося в растворе, и рН

6,5-7,0, фильтрации полученной смеси с последующим отделением раствора и обработкой его водным раствором аммиака в присутствии гидроксиламина сернокислого, выдержки полученной суспензии. отделения маточного раствора от марганецсодержащего осадка, рекульпации осадка серной кислотой до рН 6,0-6,5, выдержки образующейся суспензии, обработки ее водным раствором аммиака до рН 8,6-9,0 с отделением марганецсодержащего осадка, растворения осадка в серной кислоте, обработки полученного раствора карбонатом аммония с дальнейшим выделением, промывают и сушкой целевого продукта. 1 табл.

Недостаток способа — повышенное содержание примеси кальция и магния в конечном продукте.

Наиболее близким к заявленному является способ получения марганца углекислого из продуктов окисления анилина.

Сущность способа состоит в том, что раствор марганца сернокислого, являющийся отходами производства, предварительно очищают от железа окислением

Fe в Fe с помощью Н202 от тяжелых металлов раствором сульфида аммония от органических примесей обработкой активированным углем, Очистку от щелочных и щелочноземельных металлов осуществляют путем обработки водным раствором аммиака до рН 8,6-9,0 при 50-70 С в присутствии гидроксиламина сернокислого, 1789509

t выдержки суспензии, отделении загрязненного маточного раствора от марганецсодержащего осадка, его последующей репульпации серной кислотой до рН 6,0-6,5, выдержки суспензии, обработки суспензии водным раствором аммиака до рН 8,6-9,0 с последующим отделением осадка и растворением его в серной кислоте и обработкой полученного углеаммонийной солью с дальнейшей промывкой и сушкой осадка.

Недостатком способа является относительно невысокий выход целевого продукта (80/), связанный с потерями марганца при очистке, Цель изобретения — повышение выхода 15 целевого продукта и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что марганец углекислый получают из сточных вод — отходов производства гидрохинона путем введения в исходный раствор, содер- 20

>кащий сульфат марганца в количестве 230250 г/дм, персульфата аммония в количестве 2-3 мас,, по отношению к марганцу, содержащемуся в растворе, и рН реакции в пределах 6,5-7,0 с последующей очисткой от органических примесей, щелочных и щелочноземельных металлов, осаждением из очищенного раствора карбоната марганца раствором углеаммонийной соли с дальнейшей промывкой и 30 сушкой продукта.

Пример, Стакан с мешалкой помещают в термастат, заливают 1 л сточных вод, содержащих марганец сернокислый. Концентрацию раствора доводят дистиллиро- 35 ванной водой до 230 rläì".

В раствор загружают 15 г активированного угля. Подачей водного раствора аммиака доводят рН до 6,5. Нагревают раствор до температуры 70 С, прибавляют 1,7 г пер- 40 сульфата аммония, что соответствует 2 мас, по отношению к марганцу в растворе, при этом суспензия принимает кислую реакцию (рН 3). Поднимают значение величины рН до 6,5-7,0 добавлением водного 45 раствора аммиака, выдерживают содержимое стакана в течение 1 ч при температуре

60-80 С и фильтруют..

Для предотвращения окисления Мп до Мп+ и Мп+ перед осаждением эммиа- 50 ком добавляют 2,0-2,5 г гидроксиламина сернокислого, Подачей аммиака рН доводят до 8,6-9,0 нагревают до 60 С выдер>кивают 1 ч для образования основных солей марганца. Осадок отжимают, переносят в 55 стакан с мешалкой, добавляют 1-1,5 г гидроксиламина сернокислого, заливают дистилл и рова н ной водой (Т:Ж=1:1) и перемешивают 10 мин.

В суспензию дозируют серную кислоту до рН 6,0-6,5, выдерживают 0 5 часа, затем рН аммиаком доводят до 8,6-9,0 и выдерживают 1 ч, после чего осадок отжимают и подвергают двум промывкам.

Отмытый и отжатый осадок размешивают с водой (0,7-0,75) дм и растворяют в серной кислоте, По достижении рН раствора 3,0-4,0 подачу кислоты прекращают, раствор охлаждают до 25 + 5 С и выделяют из него марганец углекислый раствором карбоната аммония (340 + 40) г!дмз. Осадок отжимают и промывают дистиллированной водой до отсутствия сульфатов в промышленных водах и сушат в сушильном шкафу при температуре 70-90 С до содержания массовой доли марганца 43-45 .

Выход готового продукта составляет

90 .

Влияние количества введенного персульфата аммония на чистоту марганца углекислого и потери марганца приведены в таблице.

Пример. Выполнен синтез марганца углекислого из сточных вод производства гидрохинона с разным количеством добавки персульфата аммония. Полученные данные также приведены в таблице.

Как видно из таблицы по прототипу (см.пример 1) получены образцы, соответствующие требованиям ТУ, а потери марганца в шлам на стадии очистки от тяжелых и легкогидролизуемых металлов составили

10-13 мас. . Общие потери выше за счет потерь на стадии очистки от щелочных и щелочноземельных элементов.

В примере 2 добавка 1, персульфата аммония оказалась недостаточной для полной очистки от тяжелых металлов. Примеры

3-4 свидетельствуют о достаточном количестве персульфата аммония для очистки раствора марганца по требованиям ТУ целевого продукта и существенном уменьшении перехода марганца в шлам.

Дальнейшее увеличение количества персульфата аммония (примеры 5-6) приводит к росту потерь марганца и расходу персульфата аммония без существенного улучшения качества целевого продукта.

При рН осаждения примесей за пределами оптимальных (примеры 7-8) наблюдается либо недостаточная очистка от никеля, меди, цинка и свинца (см.пример 7) или увеличиваются потери марганца за счет образования его гидроксидов (см.пример 8), Таким образом применение заявляемого способа позволит по сравнению с прототипом увеличить выход целевого продукта и получить высококачественные марганец1789509 цинковые ферриты, используемые в электронной технике, а также процесс за счет уменьшения количества стадий фильтрации и совмещения процессов очистки от легкоВлияние добавки персульфата амалия и рН раствора на качество полученного марганца углекислого и потери марганца на стадии очистки сточных вод от легкогидролизирующихся и тяжелых металов с *-. ° ю °

Потери Мп нз стадии очистки от легкогидрол. и тяжелых металлов мас.

Общие потери Мп при получении

МлСОз, мас. 7", Пример рН реакции осаждения примесей

Количество введенного (Н На)г5гоз, мас.,6, по отношению к

Мп а растворе

Zn

Рв

Fe о.oos

0.007 о.aos

î aos

<о.oas

<о.oos

<О..0ÎS

0,008

<О 005

0,005

О.ooб

o.oos

0,005

<0,005

<0,005

<0,005

<о,oos

0.007 о oos о.oos

0.007 о,oos

0,005

<о.oos

<0,О05

<0.005

0.007

<0 oos о.oos

0,,005

0.005

0.005

<0,005

<0,005

<0.005

<0.005

<0.005

<0.005

18,9 а.8

81

9.г

9.2

9,1

9,8

10,5

9,1

188

0,005

О.О05

0.005 о,aos

<О,oos

<0,005

<0,005

<О.005

<о oos

0.005

0,009 о.oos о.aos

<оли

<0,005

<0.005

0.008

<о oos

11.8

2.4

3,2

3,4 з,о

3.5

4,2

5,6

29

116

3-4

6.5

6.5

7.0

6,5

7.0

6.5

7.0 . 6,0

П рототип

1.О

2,0 г,о з.о з,о

4.0

5,0 г,о

1

2 з

5

8

10 о,оз

0.02 о.oos

Требования

TY 6-09-5131-83

П р и м е ч а н и е: Сточные воды производства гидрохинонз имеют следующий состав, мас, ф: марганец сернокислый 24.71: серная кислота 1.58; пиролюзит 0,14 аммоний сернокислый 3.58; примеси 1,42; хинон 0,10; кальций сернокислый 0,32; вода остальное.

Составитель Ю.Целинский

Редактор С,Мельникова Техред М,Моргентал Корректор M,ÒêàN

Заказ 326 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям пои ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Формула изобретения

Способ получения углекислого марган ца из сточных вод производства гидрохинона, включающий очистку сточных вод-от легкогидрализующихся и тяжелых металлов, фильтрацию полученной смеси с последующим отделением раствора и обработкой

его водным раствором аммиака в присутствии гидроксиламина сернокислого, выдержку полученной суспензии, отделение маточного раствора от марганецсодержащего осадка, репульпацию осадка серной кислотой до рН 6,0-6,5, выдержку образующейся суспензии, обработку ее водным расгидролизующихся, тяжелых металлов и органических примесей в один процесс, Заявляемый способ исключает применение токсичного (NH4)2S и взрывоопасной Н202.

10 твором аммиака до рН 8,6-9,0 с отделением марганецсодержащего осадка, растворение осадка в серной кислоте, обработку полученного раствора карбонатом аммония с дальнейшим выделени15 ем, промывкой и сушкой целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения. процесса, очистку сточных вод от легкогидрализующегося и тяжелых

20 металлов осуществляют в присутствии персульфата аммония в количестве 2,0-3,0 мас.7; от массы марганца, содержащегося в растворе, и рН 6,5-7,0,