Способ получения водорода
Изобретение относится к способам получения водорода и может найти применение на аэрологических станциях, в металлургической , автомобильной, микробиологической и других отраслях народного хозяйства, использующих водород. Сущность изобретения: на реакцию с водой или водно-щелочным раствором подают ферросилиций или активированный алюминий, который подвергают измельчению, а реакционную среду нагревают до 40-55°С и вакуумируютдо 10- 20 мм рт.ст. при соотношении вода-щелочь, равном 1:10 - 1:5. 5 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (51)5 С 01 В 3/08
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР)
С)ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ
К 1ВТОРСКО55У СВИ4ЕТЕЛЬСТВУ V Ю
1 ч (21) 4804515/26 (22) 19.03,90 (46) 30.01.93, Бюл, ¹ 4 . (71) Украинский заочный политехнический
1 институт им, И.З,Соколова (72) А. Н, Кучук, Б. П, Сахаров, Т, Н.Дол гих, И.В,Цихановская и Л.С.Федорова (56)1Авторское свидетельство СССР
¹ 1126872; кл, С 01 В 3/08, 1960.
1 !
Изобретение относится к области неорганической химии и может найти применение на аэрологических станциях, в мет ллургической, автомобильной, микробио огической и других отраслях народного хоз йства, использующих водород.
Известен способ получения водорода в рез льтате взаимодействия сплава ферросил ция с раствором едкого натра. Процесс про одится при атмосферном давлении и ком этной температуре. Недостатком данног способа является низкая скорость выдел ния-водорода и большой расход щел чи, приводящий к снижению экономичнос и процесса и необходимости нейтрализац и отходов. звестен также способ получения водород по реакции кремнистого сплава химсостава; Si 15-40%; Fe 1-4%; Ti 1-5%; Мп
0,5-1),5%; Z)) 0,5-1,0%; Al — осталеное с 10—
20%-ным раствором едкого натра, Способ осуществляется при атмосферном давлении и коМнатной температуре. Основным недостатком данного способа является высокая
) „„ЯЦ„„1791373 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА (57) Изобретение относится к способам получения водорода и может найти применение на аэрологических станциях, в металлургической, автомобильной, микробиологической и других отраслях народного хозяйства, использующих водород. Сущность изобретения: на реакцию с водой или водно-щелочным раствором подают ферросилиций или активированный алюминий, который подвергают измельчению, а реакционную среду нагревают до 40 — 55 С и вакуумируют до 10—
20 мм рт.ст. при соотношении вода-щелочь, равном 1;10 - 1;5, 5 табл. стоимость сплава (дорогостоящие добавки
Мп, Zn, Ti) и большой расход гидроксида натрия. Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения водорода в результате взаимодействия ферросилиция (с 5-15%-ной добавкой алюминиевого порошка марки АПВ) с водным раствором едкого натра.
Получение водорода ведут в нормальных условиях (1). Недостатком данного способа является невысокая скорость выделения водорода.
Целью изобретения является повышение скорости получения водорода.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения водорода из ферросилиция или активированного алюминия и реакционного раствора, согласно изобретению, в качестве реакционного раствора используют воду или водно-щелочной раствор в соотношении сплав; реакционный рас>вор
1:10 — 1:5, при этом металлический сплав измельчают в реакционном растворе дп раз.
1791373
10
30
40
55 мера частиц P 0,02 — 0,1 мм, реакционную среду нагревают до 40 — 55 С и вакуумируют до 10 — 20 мм рт.ст, В ходе патентных исследований авторами не найден способ получения водорода с совокупностью признаков, указанных в формуле изобретения. Из литературных источников авторам не известно, чтобы иэмельчением ферросилиция или алюминия в воде получали водород, Измельчение— известный и очень распространенный процесс, однако, не известно, что при измельчении ферросилиция или алюминия в воде на поверхности кусочков сплава появляются пузырьки водорода. Это свойство является новым. Авторы полагают., что одно измельчение сплава в воде не обеспечивает максимальную скорость получения водорода и возможно полное использование сплава из-за того, что образующиеся пузырьки водорода исчезают через некоторое время (1 — 2 мин), растворяясь в сплаве, поэтому необходимо было создать условия для их отделения и выделения водорода. Для этого нами было предложено одновременно с измельчением проводить нагрев и вакуумирование реакционной массы. Все это проводилось для того, чтобы выделить пузырьки водорода из реакционной массы, т.е. получить водород, Это свойство сохраняется, как показали экспериментальные исследования, и для получения водорода в воднощелочной среде, Авторами были отработаны режимные показатели, которые обеспечивают максимальную скорость получения водорода и более полное использование ферросилиция и алюминия. Таким образом, совокупность отличительных признаков при влиянии их друг на друга и взаимодействие обеспечивает появление нового свойства, которое приводит к дости- жению цели, и, следовательно, заявляемый способ соответствует критерию "существенные отличия", Режимные показатели заявляемого способа получения водорода обоснованы и доказаны в примерах конкретного выполнения..
Способ осуществляется следующим образом.
В реакционный аппарат емкостью 10 л загружают сплав ферросицилия или активированный алюминий и реакционный раствор (воду или водно-щелочной раствор) в соотношении сплав = 1:10 — 15 (в частности, 200 г сплава и 2,0 — 3,0 л реакционного раствора). Измельчают сплав непосредственно в жидкой фазе до размера частиц
0,02 — 0,1 мм. Реакционную массу нагревают до температуры 40 — 55"С и вакуумируют до
10-20 мм рт,ст. За 20 минут от начала реакции выделяется водород с полной подъемной силой до 5430 г.
Пример . В реакционный аппарат емкостью 10 л загружают ферросилиций в количестве 200 г и 20 л воды (массовое соотношение сплав:раствор = 1:10). Затем измельчают (дробящим устройством) сплав до размера частиц Р 0,1 мм. После чего реакционную массу нагревают до температуры
40 С и вакуумируют до 20 мм рт.ст. Выделение водорода продолжается в течение
15 минут, о чем говорит значение электродного потенциала — через 15 минут величина электродного потенциала достигает постоянного значения, Результаты экспериментальных исследований с применением режимных показателей в указанных пределах приведены в табл. 1, 2, 3, 4.
B табл.1 приведено влияние измельчения на время реакции получения водорода — время, в течение которого электродный потенциал достигает постоянного значения.
Измерение электродного потенциала (Е, мВ) проводят платиновым электродом в ïàре с хлорсеребряным.
Из данных табл.1 видно, что в опытах с измельчением сплавов электродный потенциал быстрее достигает постоянного значения, т.е. время реакции получения водорода меньше. В частности. в опытах без измельчения постоянство электродного потенциала для ферросилиция в воде достигнуто через 50 — 55 мин и составляет -52 мВ, а для активированного алюминия -30 мВ. В опытах с измельчением сплавов постоянство электродного потенциала достигается через 14 минут v ферросилиция в воде .,Е =
=89 MB), а у активированного алюминия (Е =
=133 мВ).
При реакции с раствором щелочи время стабилизации электродного потенциала сокращается в два раза. Значение электродного потенциала при этом для ферросилиция составляет -45 мВ, а для алюминиевого сплава -95 мВ.
Анализ полученных данных свидетельствует о том, что время реакции с водой измельченного сплава в 3 — 4 раза меньше, а с раствором NaOH в 7-8 раз меньше . чем в случае получения водорода без измельчения сплава, Также выполнены экспериментальные исследования с помощью микроскопа МУФ вЂ” 6, позволяющие визуально зафиксировать влияние измельчения и температуры реакционной среды на процесс выделения водорода. Для этого определялось количество выделяющихся пузырьков со свежих изломов и граней сплава. Результаты приведены в табл.2. 3.
1791373
55
Анализ табл.2 показывает, что оптимальным размером частицы при измельчении сплава является размер в пределах;
P= 0,02 — 0,1 мм. Уменьшение диаметра частицы менее 0,02 мм недопустимо из-за по- 5 вышенных материальных затрат на более тонкое измельчение. Увеличение диаметра частиц более 0,1 мм нецелесообразно ! вследствие снижения полноты использован я сплавов, 10
В табл.З приведены результаты измененИя скорости получения водорода в зависимости от температуры реакционной ср еды, Анализ табл,3 показывает, что при ком- 15 натной температуре без измельчения сплава образование пузырьков не наблюдалось.
Измельчение сплава уже при комнатной температуре способствует образованию и узы ьков водорода. Оптимальным жетемпе- 20 ра урным интервалом получения водорода является температура 40 — 55 С, Понижений температуры менее 40 C приводит к умонвшению скорости выделения водорода повышение более 55 С сопровождается 25
1 о ув личением энергетических затрат.
B таблице 4 представлены экспериментальные данные по влиянию соотношения сплав: реакционный раствор и глубины ваку мирования на скорость получения водо- 30 ро а.
Анализ табл,4 показывает, что умен ьшени количества реакционного раствора мене чем 10 частей по отношению к сплаву не об спечит полноты взаимодействия сплава, ув личение более 15 частей нецелесообраз- 35 но из-за сокращения скорости реакции получения водорода.
Углубление вакуумирования ниже 10 мм рт. т. нецелесообразно из-за увеличения материальных затрат; вакуумирование вы- 40 ше 20 мм рт,ст, приводит к снижению скоро ти получения водорода.
Сравнительные данные по исследовани кинетики выделения водорода в заяв яемом способе (ферросилиций с 45 из ельчением) и прототипе (ферросилиций в р створе щелочи без измельчения) предста лены в табл.5.
Диаметр частиц сплавов — 0,1 мм, Вакуумирование — 20 мм рт.ст. В прототипе диаметр частиц более 1,0 см. Давление в реакторе нормальное(в начале реакции) -то есть процесс без вакуумирования.
Данные табл.5 показывают, что использование предлагаемого способа вместо прототипа обеспечивает следующее преимущество: — Позволяет увеличить скорость выделения водорода примерно в 3 раза, — В случае невозможности организации процесса нейтрализации продуктов реакции, дает воэможность отказаться от применения агрессивных растворов щелочей, Так как скорость выделения Н2 в растворе NaOH для прототипа ниже, чем скорость выделения водорода в воде для заявляемого способа. — Рассматривая под микроскопом продукты реакции предварительно измельченных сплавов, можно установить отсутствие переизрасходованных кусочков металла и выделяющихся пузырьков водорода. то есть полное использование сплава. — В тоже время отходы. полученные без измельчения сплавов. прореагировавших в щелочных растворах, до месяца выделяют водород. В соответствии со СНиП П вЂ” 32 — 74 такие отходы нельзя сбрасывать в канализацию и их также нельзя сбрасывать в канализацию и их также нельзя вывозить на свалку, B этом отношении метод измельчения имеет большие преимущества, т.е. предлагаемый способ экологически более чистый.
Формула изобретения
Способ получения водорода. включающий разложение воды в присутствии щелочи и ферросилиция или активированного алюминия, отличающийся тем. что. с целью увеличения скорости процесса. на разложение подают воду и щелочь, взятые в массовом соотношении (сплав: раствор, равном 1:10-1:5 соответственно, ферросилиций или алюминий измельчают в реакционном растворе до размера частиц 0,02-0,1 мм, при этом реакционную среду нагревают до 40—
55 С и вакуумируют до 10 — 20 мм рт.ст.
1791373
Таблица 1
Результаты измерения электродного потенциала Е (мВ) для ферросилиция и активиро ванного алюминия до и после измельчения
Время, мин Электродный потенциал, Е (мВ) у взвеси ферросилиция в воде или водно — Шапочном растворе
Электродный потенциал, Е (MB) у взвеси активированного алюминия в во е или водно — елочном аство е после измельчения после измельчения до измельчения в воде до измельчения в воде в воднощелочном аство е в воде
-239
-239
-225
-204
-183
-95
1
3
5
7
9
11
12
13
14
16
17
18
19
21
22
23
26
27
, 28
29
31
32
33
34
36
37
38
39
41
42
+328
+310
+299
+293
+289
+285
+280
+274
+270
+263
+260
+255
+250
+244
+239
+233
+227
+220
+212
+204
+196
+189
+181
+174
+167
+160
+152
+144
+136
+126
+120
+111
+102
+95.
+87
+80
+73
+66
+60
+52
+44
+36
+30
+22
+157
-60
-120
-145
-160
-165
-168
-168
-156
-144
-131 . -118
-104
-90
-89
-89
-89
-89
-39
-89
-89
-89
-89
-89
-89
-89
-89
-89
-89
-89
-89
-89
-89
-89
-89
-89
-89
-89
-89
-89
-89
-89
-89
-89
+100
-40
-90
-95
-105
-80
-60
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
+245
+230
+219
+209
+200
+196
+192
+188
+183, +178
+172
+167
+160
+151
+150
+144
+138
+131
+125
+119
+1 1 1
+105
+98
+92
+86
+80
+71
+65
+60
+54
+48
+42
+36
+30
+25
+20
+15
+12
+8
+5
+3
-3
-165
-140
-133
-133
-133
-133
-133
-133
-133
-133
-133
-133
-133
-133
-133
-133
-133
-133
-133
-133
-133
-133
-133
-133
-133
-133
-133
-133
-133
-133
-133
-133
-95
-95
-95
-95
-95
-95
-95
-95
-95
-95
-95
-95
-95 .
-95
-95
-95
-95
-95
-95
-95
-95
-95
-95
-95
-95
-95
-95
-95
-95
-95
-95
-95
-95
-95
-95
1791373
Продолжение табл. 1
Электродный потенциал, Е (мВ) у взвеси ферросилиция в воде или водно- елочном аство е
Электродный потенциал, взвеси активированного ал во е или во но — елочном
Вр мя, мин после изме до измельчения в воде до измельчения в воде после измельчения в воде в воднощелочном аство е в воде
Таблица 2
Влияние измельчения на скорость получения водорода
Раз ер час- Количество выделяющегося водорода с части тиц, g, мм мельчение сплава) или с одного скола (при из за1сек нд
Ферросилиций с измельчен ием
Ферросилиций без измельченияя, с NaOH с NaOH без NaOH в воде
1 — 2
15
44
45 46
47
48
49
51
52
53
0,01
0,02
0,04
Ь,06 ,08 ,10 ,11
10,00
+14
+7
-5
-18
-29
-39
-44
-49
-51
-52
-52
-89
-89
-89
-89
-89
-89
-89
-89
-89
-89
-89
5 — 6
5 — 6
5 — 6
4 — 5
4 — 5
4-5
2-3
1 — 2
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
-45
4 — 5
4 — 5
4 — 5
3 — 4
3 — 4
3 — 4
3 — 4
2 — 3
-9
-12
-15
-18
-1
-24
-27
-30
-30
-30
-30
Актив ванн алюми без из чени водно л очном тво
-133
-133
-133
-133
-133
-133
-133
-133
-133
-133
-133
1791373
Таблица 3
Влияние температуры реакционной среды на скорость получения водорода
Колйчество выделяющегося водорода с частицы сплава (если отсутствует измельчение сплава) или с одного скола (при измельчении сплава), в и зы ьках за 1 сек нд
Температура взаимодействия с плава, С
Ферросилиций с измельчением с
NaOH
Активированный алюминий без измельчения с водой (как в прототипе
Активированный алюминий с измельчением с водой
Ферросилиций без измельчения с NaOH (как в прототипе) 1 — 2
1 — 2
1 — 2
2 — 3
1 — 2
1 — 2
1 — 2
2 — 3 таблица 4
Влияние соотно иения сплава к реакционному раствору и глубины вакуумирования на скорость получения водорода (температура реакционной массы: 50 С. размер частицы сплава: g 0,05 мм) Соотношение сплав: реакционный раствор (при вакуумировании 15 мм т.ст.
Скорость выделения водорода, л/м, мин
Вакуумирование, мм рт.ст. (при соотношении сплав: еак ионный аство - 1: 10
I:10 1:12
1:13
1:9
1:16
1:14
1:15
15 го г1
Феаоосилиций в воде
Ферросилиций в водно-щелочном растворе
Активирован - ный алюминий в водно-щелочном р- ре
Активированный алюминий в воде
87920 87910
87880
86990
16ООО
63100
87920
87000
87910 67920
87910 87890
129850 129810
129790
36210
129700
12969
99630
129845
129840 129850
129830 129805
127630 127540
25410
85600
127420
1гтооо
122749
127630
127625 127630
127610 127590
78640 78590
14200
78670
78100
59900
78210
78665
78660 78670
78650 78610
Таблица 5
Скорость получения водорода в заявляемом способе и прототипе
Время реакЦИИ, МИН
Ско ость вы еления водо ода л/м, мин с = 55" С
= 40оС заявляемый способ заявляемый способ прототип в NaOH и ототип в NaOH в NaOH в NaOH в воде в во е,1 8,— 25
25 — 30
30 — 35
35-40
40-45
45-50
55-60
60-65
2
4
6
8
60100
120150
1 — 2
1 — 2
1 — 2
1 — 2
2-3
3-4
3 — 4
3-4
30750
66100
*10200
131500
1 — 2
1 — 2
1 — 2
1 — 2
2 — 3
3 — 4
3 — 4
3 — 4
35000
