Способ получения тетраалкилалкилендиаминов
Использование: В качестве экстрагентрв ценных металлов. Сущность: Усовершенствованный способ получения тетраалкилалкилендиаминов формулы: R2N(VH2)nNR2, где R - СаЖ, С12Н25, С1бНзз. п 2,4,6. Реагент 1; Соответствующий алкмлендиамйн. Реагент 2: Алкилбромид. Условия реакции: Водная среда, температура кипения реакционной массы в присутствии карбоната щелочного металла соотношение реагентов 1:2 равно 1:1,5-2,9. Цель: повышение выхода и его чистоты . 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (2 (2 (4 (7 ле (7 (5
an ли ло
57 уч
Д
=С мы ло
Г СУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
В ДОМСТВО СССР (Г СПАТЕНТ СССР) К АВТОРСКОМУ СВИД
)4839057/04
) 18,05.90
) 07,02.93. бюл. М 5
) Институт химии Дальневосточного отдеия АН СССР
) Е.B.Шумилина
) J.G,Н, 0u Pruz et al. Solvent extaxctlon
ion exchange, 1984,2 (6) 839-58.
Семенов В.А. и др. Гетерофазное алкиование алкилендиаминов высшими гадными алкилами, Ж. прикл, химии, 1984, (10) 2315-18.
Изобретение относится к способам полния тетраалкилалкилендиаминов (ТААобщей формулы RzN(CHz) Н17, С12Н25, С15Нзз, и = 2,4,6, используев качестве экстрагентов ценных метал- Известен способ получения ТААДА наанием до 80 С в течение 40 ч галоидного ла с алкилендиамином (4:1) в присутсттриэтиламина в смеси раСтворителей ол-гексан (1:1). Осадок соли триэтилаа отфильтровывают, фильтрат упаривают, ток растворяют в бензоле, промывают бавленной соляной кислотой, щелочью, раза водой, высушивают над сернокиснатрием, отфильтровывают и отгоняют зол. Остаток перегоняют в вакууме (Du ez J.G.Н., Shillington D,P., van Brett .А.M., Polynltrogen reagents in metal ration. Part I. 0itertiary апб diquaternary onium extractants for cobalt(li) and copper 1п hydrochloric acid medium. Solvent action and ion exchange, 1984, 2(6), 839-58). ! rp в ал и ви эта ми ос ра тр лы бе Pr В,J sep am (И) extra „„ДЦ„„1792937 А1 (51)$ С 07 С 215/04 2 (S4) СПОСОб ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРААЛКИЛАЛКИЛЕНДИАМИНОВ (57) Использование: В качестве экстрагентов ценных металлов. Сущность: Усовершенствованный способ получения тетраалкилалкй. лендиаминов формулы: R2NPH2)„NR2 где R — СаН17, С12Н25, С16Н33, и = 2;4,6, Реагент 1; Соответствующий алкилендиамин, Реагент 2; Алкилбромид. Условия реакции: Водная среда, температура кипения реэкцйонной массы в присутствии карбоната щелочного металла соотношение реагентов" 1:2 равно 1:1,5-2,9. Цель: повышение выхода и его чистоты. 1 табл. Наиболее близким является способ получения ТААДА кипячением бромистого алкила (RBr, R = СвН17, С1оН21 и др) и . 50%-ного водного раствора алкилендиамина (1:1) в присутствии соды при 110-125 С в течение 7 ч. После охлаждения верхний слой отделяют и фильтруют. Получают технический продукт с выходом 76-94% по бромистому алкилу и чистотой 80-90% (Семенов В.А., Крышко Г.M., Сокальская Л.И., Жукова H.Ã. Гетерофазное алкилирование алкилендиаминов галоидными алкилами. Ж. прикл. химии, 1984, 57(10), 2315-18). . Известный способ обладает следующими недостатками: недостаточно высокий выход и нйзкая чистота продукта. В связи с тем, что используется четырехкратный по сравнению со стехиометрическим избыток диамина, нряду с ТААДА образуются продукты неполного алкилирования диамина: моно-, ди- и триалкилпроизводные; причем выходы их растут с увеличением длины.алкиленового мостика. К недостаткам метода 1792937 относится непроизводительный перерасход дорогостоящего диамина (75% взятого количества теряется) и невозможность получения ТААДА с Й = С12Н25, С16Нзз .. . Цель изобретения — повышение выхода и чистоты целевого продукта — тетраалкилалкилендиамина, Поставленная цель достигается тем, что взаимодействие соответствующего алкилендиамина и алкипбромида проводят при мольйом соотношении I:1,5-2,9 в присутствии карбоната щелочного металла в водной среде при температуре кипения реакционной смеси. Реакция протекает по схеме. МНг(СН2)пМНг+4ВВг - г<гй(СН2) NR2+4HBr в двухфазной системе, с высокой скоростью и включает последовательную замену протонов на апкильные группы. Уменьшение количества бромистого алкила в реакционной смеси ниже 1,5 приводит к загрязнению целевого продукта моноди- и триалкилалкипендиаминами, в результате чего снижается выход целевого продукта и снижается растворимость ТААДА в органических растворителях, что не позволяет использовать его в дальнейшем для :экстракции ценных металлов. Увеличение количества бромистого алкила выше 2,9 не приводит к увеличению выхода ТААДА, а продукт оказывается загрязненным бромистым алкипом. Карбонат щелочного металла используют для связывания выделяющейся кислоты. Отличительным признаком способа является проведение реакции взаимодеиствия алкилендиамина с бромистым алкилом . при новых количественных соотношениях, когда количество апкилбромида меньше стехиометрического. Однако данное соотношение приводит не к уменьшению выхода ТААДА и понижению его чистоты, что : следовало ожидать исходя из теоретических представлений, а к обратному эффекту— повышению выхода ТААДА и высокой степени чистоты. Способ осуществляют следующим образом. В. колбу с обратным холодильником, термометром и механической мешалкой nbMeщают смесь 50%-ного водного раствора апкйлендиамина (NH2(CH2)nhlH2, где п = 2,4,6) и бромистого алкипа (RBI, R = СвН17, С12Нгв, С1вйзз) в молярном соотношении 1:1,5-2,9 и кипятят в присутствии углекислого калил ипи натрия 6-7 ч. Смесь охлаждают и выделяют целевой продукт в виде масла или мелких кристаллов.. Контроль за ходом синтеза проводят с помощью тонкослойной хроматографии (TCX) в смесях бутанол-уксусная кислота— вода (4:1:5) и (15;1:1) на пластинках "Silurot UC-254", а также с помощь о качественной реакции Бейпьштейна на присутствие галогена, В результате осуществления способа получают индивидуальные ТААДА с выхо"о дом по бромистому алкилу 95-98% и чистотой 98-100%. Индивидуальность всех полученных соединений подтверждена методами ТСХ и ИК-спектроскопии.. Основные физико-химические характе15 ристики синтезированных ТААДА приведены в таблице.. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Получение (С1вРзз)2Ы(СН2)2 20 Н(С1вНзз)2 при соотношении реагентов 1:1,5, В колбу с обратным холодильником, термометром и механической мешалкой помещают смесь 12 г (0,1 моля) 50%-ного раствора этилендиамина, 45,75 г (0,15 моль) гексадецилбромида и 7,0 r (0,05 моля) КгСОз и кипятят при перемешивании 7 ч. Реакционную смесь охлаждают, разбавляют 100 мл 0,1 н, раствора едкого натра и 100 мл гексана и отделяют верхний органический слой, 30 Промывают его два раза водой и выделяют целевой продукт, например, пропуская гексановый раствор через слой окиси алюмМния и упаривая элюат. Выход 34,1 г (95ф. Согласно TCX чистота продукта 100%, rand35 идный алкил не содержится, проба по БеФ льштейну отрицательная. Пример 2. Получение (СвН17)гй{СНгф М(СвН17)2 при соотношении реагентов 1:1,76. Смесь 6,0 r (0,05 моля) 50%-ного раствд40 ра этилендиамина, 16,9 г (0,0875 моля) ойтипбромида и 6,07 г (0,044 моля) К2СОз кипят 7 ч, После обработки как в примере 1 получейг 11,1 г(99%) продукта в чистотой 98%. Пример 3. Получение (С12Нгв)К(СН2 45 N{C12H25)2 при соотношении реагентов 1;2. Смесь 12,0 r (0,1 моля) 50%-ного раствора этилендиамина, 49;8 r (0,2 моля) додб цилбромида и 13,8 r (0,1 моля) К2С0 з кипятят 6 ч. После обработки как в примб50 ре 1 получают 35,9 r (выход 98%) продукта с чистотой 100%. Согласно ТСХ примесей не содержит. Пример 4. Получение(СвН17)гй(СНД: (СвН1т)2 при соотношении реагентов 1:2. Смесь 6,0 r (0,05 моля) 50%-ного раство ра этилендиамина, 19,3 r (0,1 моля) октилб ромида и 6,9 г (0,05 моля) К2СОз кипятят 7 ч После обработки как в примере 1 получаю 12,3 {97%) продукта с чистотой 97%. 1792937 I I Формула изобретения 20 Способ получения тетраалкилалкилендирминое общей формулы ВвЫ(Снг),NR2, гдв R — СэН17, С12Н25, С15Нзз; n — 2,4,6, вз имодействием соответствующего алкилендиэмина и алкилбромида в присутствии Основные физико-химические характеристики и результаты элементного анализа ТААДА Тпл., С R+ 100 (15:1:1) Элементный анализ Формула ААДА Физ.хим. состояние по вычислено найдено х) (CeH17)2N(CHzhN(CeH 17 1,4565 бесцветное масло 31 (CeH17hN(CH>)sN(CeH17 -11--10 1,4571 36 (CeH17)2N(CH2)5И(Сэ Н17 1,4575 желтоватое масло мелкие белые кристаллы (С12Н25)2ЯСН2)2М(С12Н25)2 31,5-32,5 С 81,60 Н 13,94 N 3,88 С 81,88 Н 14,29 N 3,82 (С12Н25 И(СН2)4М(С12Н25 72 С 82,02 Н 14,30 N 3,68 С 81,85 Н 14,12 N 3.30 Пример 5. Получение (СаН 17)2И(СН2)4 Ы(вНгтр при соотношении реагентов 1:2,б. Смесь 17,7 г (0,1 моля) 50 -ного водного раствора тетрэметилендиамина, 48,3 r (О, 5 моля) октилбромида и 13,3 г (0,125 моля йарСОз кипятят 7 ч. После обработки как в римере 1 получают 32,9 r (98%) продукта в иде желтоватого масла с чистотой 99 . Со ласно ТСХ продукт содержит следовые ко ичества триоктилтетраметилендиамина, Пример 6. Получение (С5Н 17)2И(СН2)5 И(СвН17) при соотношении реагентов 1;2,9, Смесь 11,6 г (0,05 моля) 50%-ного раствора гексаметилендиамина, 28,0 г (0,145 мо я) октилбромида и 10,1 r(0,,073 моля) К2 Оз кипятят 7 ч. После обработки как в пр мере 1, но с использованием гептана, вм сто гексана получают 19,5 г(выход 95%) Т трэокт - атилендиамин Те граоктилт 1раметилениаминетраоктил-ге ксаь етилеДиамин Т традодеци11-атилен-. у иами н Те градодецйл-тетраметиленI диэмин продукта в виде желтоватого масла с чистОтой 98 . Согласно ТСХ продукт содержйт незначительную примесь триоктилгексаметилендиамина. Пример 7 (как в прототипе), Получение (СвН17)2М(СН2)5И(Сэй1ф при соотношении реагентов 1:1. Смесь 9,3 г(0,04 моля) 50%-ного раство10 ратексаметилендиамина; 7,72 г (0,04 моля) октилбромида vi 2,12 г (0,02 моля) Ма2СОз кипятят 7 ч. После охлаждения верхний слой отделяют в делительной воронке и фйльтруют. Получают 4,96 г (выход 87,8%) продукта 15 в виде темно-желтого масла с чистотой 7580%, Согласно TCX продукт содержит 1520 триоктил гексаметилендиамина и 3-5 диоктилгексаметилендиэмина. карбоната щелочного металла в водной среде при температуре кипения реакционной смеси, отличающийся тем, что, с целью 25 повышения выхода целевого продукта и его чистоты, соответствующий алкилендиамин и алкилбромид используют в молярном соотношении 1:1,5-2,9. 1792937 Продолжение таблицы -"1 нет данных элементного анализа Составитель Е.Шумилина Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Т.Вашкович Редактор Т.Федотов Производственно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород, ул,Гагарина, 101 Заказ 480 - Тираж... Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
