Способ получения простых эфировили тиоэфиров р-оксиили р.р'- диоксисульфоновлинейного и

 

3!4751

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 05Х.1969 (№ 1326314/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 211Х.1971. Бюллетень Л 28

Дата опубликования описания 18.XI.1971

МПК С 07с 147/ 02 йомитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.279.531.07 (088.8) Авторы изобретения

Т. Э. Безменова, P. А. Дорофеева и А. П. Соболева

Институт химии высокомолекулярных соединений

AH Украинской ССР

3с,1 " т,-- —:

У" !..,заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

ИЛИ ТИОЭФИРОВ Р-ОКСИ- ИЛИ P,P -ДИОКСИСУЛЬФОНОВ

ЛИНЕЙНОГО И ЦИКЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ

Изобретение относится к разработке общего метода синтеза простых моно-, монооксидиэфиров или тиоэфиров линейных и циклических р-окси- и рр -диоксисульфонов.

Простые эфиры р-окси- и р,р -диоксисульфонов находят разнообразное применение в промышленности. Например, эфиры и оксиэфиры линейных р,р -диоксисульфонов и тетраметиленсульфона могут быть использованы в качестве вспомогательных веществ в текстильной промышленности как антисминатели, ускорители и переносчики при крашении искусственных и синтетических волокон. Алкилоксисульфоланы используются как растворители при разделении углеводородов, Эфиры непредельных спиртов могут служить мономерами и модифицирующими добавками в полимерах. Сульфоланиловые эфиры высших спиртов обладают пластифицирующими свойствами по отношению к поливинилхлориду и эфирам целлюлозы. Тиоэфиры сульфоланового ряда и нециклических сульфонов могут служить компонентами биологически активных композиций и вспомогательными веществами в резиновой промышленности.

Известен способ получения P,P -диэфиров сульфонов ацилированием соответствующих диоксисульфонов и последующей переэтерификацией образующихся ацилоксилсульфонов спиртами в присутствии основного катализатора при 50 — 60 С.

Получать этим методом диалкокси- или тиосульфоланы и диэфиры других циклических сульфонов нецелесообразно из-за двухсгадийности процесса.

Предложен простой в технологическом оформлении способ получения простых эфиров или тиоэфиров р-окси- или Р,P äèoêñèсульфонов линейного и циклического строения этерификацией Р-окси- и P,P -диоксисульфонов сложными эфирами карбоновых кислот в присутствии алкоголятов соответствующих р-оксисульфонов или спиртов, в том числе и тре15 тичных.

Реакция протекает с эфирами ароматических и алифатических насыщенных и ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот в присутствии эквимолярного количества щелочно20 го металла или его алкоголята в избытке спиртов, в том числе третичных, эфиров карбоновых кислот с выходом 50 — 70% при селективности 80 — 90% за 3 — 5 час при 40—

60 С и атмосферном давлении или в инертном

25 растворителе — диэтиловом, или другом аци. клическом или циклическом простом эфире, бензоле.

По сравнению с известным способом этерификации оксисульфонов диалкилсульфатами

3о предлагаемый способ обладает тем преиму314751

Составитель Л. Крючкова

Редактор 3. Горбунова Техрсд 3. H. Тараненко Корректор О. С. Зайцева

Заказ 3261(8 Изд. ¹ I 328 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ г(огиитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

А1осква, iK-35, Раушскан наб, д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 ществом, что позволяет получать моно-, ди- и оксиэфиры с любым алкильным радикалом нормального или изостроения, с двойной связью с цепи или заместителями. Применение в качестве этерифицирующего агента доступного и нетоксичного сложного эфира карбоновых кислот позволяет сократить процесс до одной стадии и непосредственно из р-окси- и

P,P -диоксисульфонов получать простые моно-, моноокиси- и диэфиры соответствующих оксисульфонов.

Пример 1. Получение Р-бутилоксидиэтилсульфона.

В реактор с механической мешалкой, термометром и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой помещают 0,7 г (0,03 г.атом) металлического натрия и 60 мл бутанола. К раствору полученного бутилата натрия прибавляют 12 мл (0,09 моль) бутилацетата и 4,2 г (0,03 моль) Р-оксидиэтилсульфона. Смесь перемешивают в течение 3 час при 50 С. Затем ацетат натрия отфильтровывают. Из фильтрата после удаления избытка спирта и . бутилацетата получают 4,2 г (71,3%) Р-бутилоксидиэтилсульфона с т. кип.

61 — 61 С при 1 ° 10 2 мм рт. ст., гг „р 1,4558.

Найдено, %: S 17,0.

СаНгвОз$.

Вычислено, : S 16,50.

Пример 2. Получение Р-бутилоксисульфолана. а) Аналогично примеру 1, из 3,4 г (0,025 моль) р-оксисульфолана, 4,2 лгл (0,0375 моль) бутилформиата и 0,6 г (0,025 г атом) металлического натрия, растворенного в 50 мл бутанола,за 3 час при 50 С, получают 3,3 г (67,4о(0) P-бутилоксисульфолана с т. кип. 145 — 146 С при 1,5 мм рт. ст., пво 1,4709; Уво 1,139.

Найдено: МКр 47,19.

СвНгвОз$

Вычислено: MR 46,90. б) из 3,4 г (0,025 моль) р-оксисульфолана, 10 мл (0,075 моль) бутилакрилата и О,б г натрия, растворенного в 50 мл бутанола, получают 4,9 г (60,5%) Р-бутилоксисульфолана. в) из 3,4 г (0,025 моль) р-оксисульфолана, 13 мл (0,075 моль) бутилбензоата и 0,6 г (0,025 г.атом) натрия, растворенного в 50 мл бутанола, получают 2,3 г (46,5%) f3-бутилоксисул ьфол ан а.

Пример 3. Получение р-вгор- бутилоксисульфолана.

Взаимодействием 3,4 г (0,025 моль) Р-оксисульфолана, 10 мл (0,075 моль) втор-бутилацетата и 0,6 г натрия, растворенного в 50 мл

4 втор-бутанола, получают 2,7 г (56%) р-вторбутилоксисульфолана с т. кип. 139 — 140 С при 2 мм рт, ст., гг о 1,4707; г1 1 140

Найдено: MRz 47,08.

СаНгаОз$.

Вычислено: MR 46,90.

Пример 4. Получение Р-бутилтиосульфол ана.

Взаимодействием 2 г (0,015 моль) р-оксисульфолана с 6,4 г (0,045 люль) бутилтиоацетата и 0,3 г (0,015 г атом) натрия, растворенного в 45 игл трет-бутанола, получают

2,0 г (65,5%) р-бутилтиосульфолана с т. кип.

99 — 100 С при 9.10 а мм рт. ст.

Пример 5. Получение Р,р -дибутилоксисульфол ана.

По вышеописанной методике из 10,7 г (0 07 моль) транс-р,р -диоксисульфолана, 60 мл (0,42 моль) бутилацетата, 3,2 г металлического натрия, растворенного в 125 мл бутанола, при 100 C за 6 час получают 14,30 г (77,2%) P,P -дибутилоксисульфолана с т. кип.

105 — 106 C при 1,5 10 > лгм рт. ст.; nacho 1,4700;

1 108.

1-1айдено: МК > бб,бО.

Сг Нв 04$.

Вычислено: MRa 67,00.

Найдено, %: $12,40.

Вычислено, %: $12,12.

Пример б. Получение Р-окси-Р -октилоксисульфолана. Из 4,1 г (0,027 моль) трансД -диоксисульфолана, 30 мл (0,162 моль) октилформиата и 1,25 г металлического натрия, растворенного в 80 мл трет-оутанола, при

70 С за 24 час получают 4,5 г (62,3%) р-оксиP -октилоксисульфолана с т, кип. 140 †1 С при 8 10 >,мм рт. ст.

Найдено, %: S 11,5.

СтзН 0 $.

Вычислено, "о S 12,13.

Предмет изобретения

Способ получения простых эфиров или тиоэфироз Р-окси- или Р,р -диоксисульфонов линейного и циклического строения с применением этерификации, отличающийся тем, что, с ..елью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, Р-оксиили P,$ -диоксисульфоны обрабатывают сложными эфирами карбоновых кислот в присутствии алкоголятов щелочных металлов при температуре 25 — 150 С и выделяют целевой поодукт известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде органического растворителя при температуре 50 — 100 С.