Способ изготовления композиционного материала

 

Изобретение относится к способам получения и модификации композиционных материалов, применяющихся в аэрокосмической технике, а также для изготовления футеровочных плит, кольцевых компенсаторов износа и вставок для импеллеров, использующихся в различных промышленных насосах. Сущность изобретения: способ касается модификации свойств композиционного материала, полученного реактивной инфильтрацией металла в масс, из карбида бора, путем карбюризации в среде графитового порошка в атмосфере аргона или в газовом карбюризаторе , в качестве которого используют смеси СО/С02 и СЩ/На, В результате карбюризации композиционного материала, содержащего боридное соединение металла , карбид металла и 5-40 об.% остаточного металла, может быть снижено количество остаточного металла до 0-2 об.%, а также может быть получена науглероженная зона на внешней поверхности композита. Это обеспечивает получение композита с внешней зоной с высокой износостойкостью и сердцевиной с высоким содержанием металла , имеющей высокую вязкость разрушения . 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 ил. ел

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

"gfi7

К ПАТЕНТУ

«О фь

C) 1 Ql (21) 4613028/33 (22) 12,12.88 (46) 07.02.93, Бюл. N. 5 (31) 137382 (32) 23,12.87 (33) US (71) Ланксид Текнолоджи Компани, ЛП (US) (72) Терри Деннис Клаар и Герхард Ханс

Широки (DE) (56) Неметаллические тугоплавкие соединения, М,:. Металлургия, 1985, с, 29-30, (54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА (57) Изобретение относится к способам получения и модификации композиционных материалов, применяющихся в аэрокосмической технике, а также для изготовления футеровочных плит, кольцевых компенсаторов износа и вставок для импеллеров, использующихся в различных

Изобретение относится к способу модификации композиционного материала, содержащего одно или несколько борсодержащих соединений (например, борид или борид и карбид), который изготавливается путем реактивного просачивания расплавленного металла в слой или массу, содержащую карбид бора.

Использование керамических материалов в сочетании с металлами, как, например, керметов или металлических составных матриц, позволяет получить сочетание лучших свойств керамических материалов (напри„„ЯЦÄÄ 1794075 АЗ (5()5 С 04 В 35/65, 35/56, 35/58 промышленных насосах. Сущность изобретения; способ касается модификации свойств композиционного материала, полученного реактивной инфильтрацией металла в масс; из карбида бора, путем карбюризации в среде графитового порошка в атмосфере аргона или в газовом карбюризаторе, в качестве которого используют с еси СО/СО2 и СН4/Hz, В результате карбюризации композиционного материала, содержащего боридное соединение металла, карбид металла и 5-40 об.% остаточного металла, может быть снижено количество остаточного металла до 0-2 об.%, а также может быть получена науглеро>кенная зона на внешней поверхности композита. Зто обеспечивает получение композита с внешней зоной с высокой износостойкостью и сердцевиной с высоким содержанием металла, имеющей высокую вязкость разрушения. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 ил. мер, твердость и/или прочность) и лучших свойств металлов (например, пластичность), Масса, содержащая карбид бора, примыкает или находится в контакте с расплавленным металлом или металлическим сплавом, который расплавляется, в основном в инертной среде с определенным температурным режимом. Расплавленный металл просачивается в массу карбида бора и реагирует с карбидом бора, образуя по меньшей мере один продукт реакции. Карбид бора, по меньшей мере, частично восстанавливается расплавленным основным металлом, образуя при этом борсодер <а1794075 щее соединение основного металла (на пример, борид основного металла и/или соединение бора) при определенном температурном режиме процесса, Обычно образуется также карбид основного металла, а в некоторых случаях и борокарбид основного металла. По крайней мере, часть продукта реакции поддерживается в контакте с металлом, и расплавленный металл втягивается или переносится к непрореагировавшему карбиду бора путем всасывания или капиллярного действия. Этот перенесенный металл образует присадочный основ ной металл, борид, карбид и/или борокарбид, и образование керамического материала продолжается до тех пор, пока температура реакции не будет равной температуре внешней среды. Полученная в результате структура содер>кит одно или несколько соединений борида основного металла, борометаллические соединения основного металла, карбид основного металла, металл или поры, или их комбинации.

Кроме того, эти несколько фаз могут быть связанными или не связанными в одной или нескольких областях на протяжении всего объема материала. Конечная объемная долевая концентрация борсодержащих соединений (т.е, соединения бора и борида), углеродсодержащих соединений и металлических фаз, а также степень взаимосвязей могут быть регулированы путем варьирования одного или нескольких условий, таких как исходная плотность маСсы карбида бора, относительные количества карбида бора и основного металла, сплавов основного металла, разбавление карбида бора наполнителем, температура и время.

Среда или атмосфера, которая использовалась, инертна или химически неактивна в условиях реакции. В частности, было отмечено, что подходящий средой могут служить, например, газ аргон или вакуум. Если в качестве основного металла используется цирконий, то полученный композит содержит диборид циркония, карбид циркония и остаточный цирконий. Если в качестве основного металла в процессе участвует алюминий, то в результате образуется борокарбид алюминия, такой как А!зВ4вС2, А!812С2 и/или Al Bz4C4 с основным металлом алюминием и с другими непрореагировавшими неоксидированными компонентами остатков основного металла, В качестве других основных металлов при этих условиях реакции можно использовать кремний, титан, гафний, лантан, железо, кальций, ванадий, ниобий, магний и бериллий, Изобретение предлагает метод модификвции общего количестве основного иеталла, содержащегося в композиционном материале. В частности, количество основного металла можно изменять или регулировать путем помещения композиционного

5 материала в карбюризующую среду(например, газовую карбюризующую среду или твердый углеродный материал), которая, изменяя состав остаточного основного металла, изменяет тем самым свойства этого

"0 остаточного металла. Более того, таким образом можно также модифицировать свойства полученного композиционного материала. Такие основные металлы, как цирконий, гафний и титан являются вполне

15 подходящими для обработки их методом карбюризации в соответствии с изобретением.

В общих чертах после формирования

ZrBz ZrC Zr-компоэита (ZBС-композита) он

20 помещается в графитовый или углеродный донорный материал, содержащийся в огнеупорном сосуде. Заполненный огнеупорный сосуд нагревается, например, в электропечи, содержащей аргоновую атмосферу. Очевидно, что при реакции в течение нагревания освобождается небольшое количество HzO или Oz, Это небольшое количество Hz0 или Oz, главным образом присутствующее в газе аргоне, может также

З0 высвобождаться из графита или ZBC-композита. Таким образом, при нагревании углерод, содер>кащийся в графитном слое, может вступать в реакцию с кислородом, образуя газовые карбюризующие частицы.

З5 Можно также использовать непосредственный источник карбюризующих частиц, таких как смесь СО/С02 или смесь

Н2/СН4, Существует теория, что углерод, 40 содержащийся в карбюризующих частицах, растворяется в ZrC>-х-фазе в ZBC-компоэите и транспортируется по всему ZBC-композиту посредством механизма диффузии по вакансиям, Таким образом, углерод может транспортироваться так, чтобы остаточный основной металл образовывал дополнительное количество карбидной фазы (например, если основным металлом является цирконий, то в результате обработки углеродом образуется ЕгС1-<-фаза), Однако некоторые углеродные частицы графитного слоя могут непосредственно диффундировать в

ZrC <- <-фазу.

Такая карбюризация является преимущественной, так как способствует превращению фазы остаточного основного металла в более твердую и огнеупорную фазу. В частности, при осуществлении некоторых процессов, требующих высокой жаропрочности материала, ZBC-компоэит

1794075 начинает терять прочность при температуре, равной или превышающей точку плавления остаточного основного металла, При последующей обработке ZBC-композита путем карбюризации остаточный основной металл превращается в карбид (например, Zr превращается в ZrC). Количество металла в ZBC-композите обычно составляет око о

5-40 об.%, При экспонировании ZBC-композита карбюризующими частицами количество остаточного основного металла может снижаться, например, до 0-2 об. .

Модифицирован н ые ZB С композиционные материалы применяются в аэрокосмической технике в качестве вставок для сопл, так как низкое содержание металла в них позволяет использовать их даже при температурах, превышающих расчетную, не ставя под угрозу при этом вязкость разрушения и термостой кость указанных композиционных материалов. Таким образом, углеродная обработка, рассматривается в изобретении, применяется для материалов, используемых в режимах, требующих устойчивости к термическому разрушению, и сообщает этим материалам устойчивость к термическому растрескиванию и относительно высокую термостойкость, например, при температурах 2200 — 2700 С, Кроме того, поскольку процесс карбюризации является процессом. зависящим от времени, на поверхности ZBC-композита может быть создана науглероженная зона.

Таким образом, внешняя поверхность ZBCкомпозита может быть сделана с износостойкими свойствами, а его сердцевина оставаться с высоким содержанием металла, имеющего высокую вязкость разрушения, Изготовленные таким образом

ZBC-композиты могут применяться, в частности, в изготовлении футеровочных плит, кольцевых компенсаторов износа и вставок для импеллеров, использующихся в различных промышленных насосах, В частности, цирконий обладает очень высокой коррозионной стойкостью, но сам по себе металл имеет низкую износостойкость.

Таким образом, модифицированный

ZBC-композит состоит из износостойкой внешней керамической поверхности и устойчивой к коррозии сердцевины, Кроме того, если весь цирконий переходит из металлической фазы в Zr C>-x-фазу, а карбюризация продолжается, возможно увеличение содержания углерода в Zr С1-x-фазе (например, от ЕгСО,5я и ЕгСо,96). Если такой переход имеет место, то следует ожидать увеличения твердости и огнеупорности полученного ZBC-композита, Таким образом, метод, описанный в изобретении, а также новые композиционные материалы, изго говленные по этому методу, дают возможность еще больше

5 расширить область применения композиционных керамических материалов.

На фиг.1 представлен ZBC-композит 3, находящийся в огнеупорном сосуде 1, помещенный в слой графитового порошка 2 для

10 обработки в соответствии с предлагающимся способом, вертикальный разрез; на фиг,2 — зависимость logKR от температуры при карбюризации ZBC-материала в среде

СН4/Н2; на фиг.3 — зависимость!оцKR от

15 температуры при карбюризации ZBC-материала в среде СО/СО2, на фиг,4 — зависимость log KR от температуры при карбюризации TIBC-материала в среде

СН4/Н2, на фиг.5 — зависимость logKR от

20 температуры при карбюризации TiBC-материала в среде СО/СО2, Короче говоря, было обнаружено, что если ZBC-композит, содержащий около 530 об.7 остаточного циркония как основно25 го металла, подвергнуть обработке карбюризующими частицами в печи с конт.ролируемой атмосферой при температуре

1500 — 2200 С в течение 5-48 ч и в атмосфере, содержащей по меньшей мере некото30 рое количество влаги или кислорода, то полученный в результате этого композиционный материал имеет желаемую структуру.

Пример 1. В таблице представлены различные свойства полученного ZBC ком35 позиционного материала. Вся поверхность

ZBC-композита обезжиривалась при помощи ультразвука с использованием ацетона и этанола. Затем ZBC-композит помещали в порошок очищенного графита, средний раз40 мер частичек.которого составляет около 75 мкм. Слой графитового порошка засыпался в графитовую форму. Сверху форма покрывалась графитовой плитой. Весь этот компонент вместе с содержащимся в нем

45 ZBC-композитом помещался в закрытую нагревательную печь с контролируемой атмосферой. Атмосферой печи был аргон, Печь сначала вакуумировалась при комнатной температуре под давлением 1 х 10 мм

50 рт.ст., а затем наполнялась аргоном, Затем печь снова вакуумировалась под давлением

1 х 10 2 мм рт.ст. и после этого нагревалась до 500 С в условиях вакуума. Затем печь снова наполнялась аргоном при скорости

55 текучести около 1 л/мин и поддерживалась под давлением около 0,141 кг/см2, Затем печь нагревалась до температуры свыше

1750 С в течение 6 ч и эта температура поддерживалась в течение 12 ч. После этого печь охлаждалась в течение 6 ч. После ох1794075

Пример 2. Циркониевую заготовку 20 диаметром 12,7 мм и высотой 19 мм поместили в порошковый карбид бора, содержащийся в тигле иэ окиси алюминия, Сборку поместили в индукционную печь, питаемую газообразным аргоном со скоростью 300 25

cM /MèH. Сборку нагревали до 1800 С (измерение температуры производили с помощью оптического пирометра) в течение 6 мин, выдерживали при этой температуре в течение 4 мин и затем давали возможность 30 охлаждения, После удаления сборки из печи порошковый образец полученного керамического композиционного материала подвергли рентгеновскому дифракционному анализу.. 35

Этот анализ показал присутствие ZrB2, ZrC и Zr. Фаза ZrBz в этой композиции была в форме пластин.

Оставшийся керамический композици40

50

Рн2

Рсн4

55 лаждения науглероженный ZBC-композит удалялся из печи, а избыточная графитовая пыль удалялась при помощи обдувки стальной крошкой.

В таблице представлены значения механических свойств ZBC-композита, полученного после обработки его методом карбюризации. Для сравнения представлены данные механических свойств ZBC-композита до карбюризации. Из таблицы видно, что количество остаточного циркония уменьшилось от 10 до 0,5% по объему.

Твердость, модуль упругости и модуль сдвига возросли, Однако это увеличение происходит за счет ограничения. прочности на изгиб. Следует заметить, что.прочность на изгиб около 500 МПа является вполне допустимым значением для применения в аэрокосмической технике. онный материал (в последующем будет именоваться ЕВС-материал) разрезали на две части и подвергли карбюризации. Одну половину ZBC-материала поместили в СН4/Н2 с целью карбюризации материала. Условия карбюриэации Zr-фазы в ZBC-материале в окружающей среде СН4/Н2 представлены на фиг.2. В частности, для реакции Zr c

СН4/Н2 постоянная равновесия выражается следующим отношением:

1 где Рн2 — парциальное давление газообразного водорода;

Рсн4- парциальное давление газообразного метана. Реакция карбюризации Zrфазы протекает при любой концентрации газов СН4 и Н2, когда KR меньше или равно

5 10

15 величине, показанной на фиг,2 для данной температуры. Например, при температуре

1000 К и такой концентрации газов СН4 и Н2, что KR 10,80, карбюризация Zr-фазы в

ZBC-материале приходит в окружении

СН4/Н2.

Другую половину ZBC-материала поместили в среду СО/СО2 с целью его карбюризации. Условия, при которых происходит карбюризация Zr-фазы в ZBC-материале в среде СО/C02, представлены на фиг.3. В частности, для реакции с СО/СО2 постоянная равновесия выражается следующим отношением.

Рсо2

Рсо где Рсо2 — парциальное давление газообразной двуокиси углерода; Рсо — парциальное давление газообразной моноокиси углерода. Реакция карбюризации Zr-фазы протекает при любой концентрации газов

СО и С02, когда KR меньше или равно величине, показанной на фиг,3 для данной температуры, Например, карбюризация

Zr-фазы и ZBC-материала происходит при температуре 500 К и такой. концентрации газов СО и СО2, что KR 28,77.

Пример 3. Титановую металлическую заготовку чистотой 99,647, диаметром

15,875 мм и высотой 19,1 мм поместили в порошковый карбид бора, помещенный в тигель из окиси алюминия. Сборку, состоящую из тигля из окиси алюминия вместе с содержимым, поместили в индукционную печь, питаемую газообразным аргоном со скоростью 300 см /мин. Эту сборку нагревали до уровня, при котором плавился титан (порядка 1700-1750 С при измерении оптическим пирометром) в течение 4 мин и затем дали возможность охлаждения.

После удаления из печи порошковый образец полученного керамического композиционного материала подвергли рентгеновскому дифракционному анализу. Этот анализ показал присутствие TIBz, TIB, TIC u

Tl.

Композиционный материал (в последующем называемый ТВС-материалом) подвергли карбюризации, Условия, при которых карбюризация Ti-фазы в ТВС-материале происходит в среде СН4/Н2, представлены на фиг.3. В частности, для реакции

Ti с СН4/Н2 постоянная равновесия выражается следующим уравнением;

Р4

Рсн2

9 1794075 10

Рсо2

Рсо

35 где Рн2 — парциальное давление газообразного водорода;

Рсн4- парциальное давление газообразного метана. Реакция карбюризации Tlфазы в ТВ С-материале протекает при любой концентрации газов СН4 и Hz, когда KR меньше или равно величине, показанной на фиг.3 для данной температуры, Например, при температуре 1500 К и такой концентрации газов СН4 и Н2, что logKR 8,390.

Пример 4. Цилиндрический образец титана чистотой 99,54% диаметром 15,875 мм и длиной 19,1 мм погрузили в карбид бора, содержащийся в тигле из окиси алюминия. Эту сборку поместили в вакуумную печь с резистивным нагревом, в которую подавали газообразный аргон со скоростью

500 см /мин, Сборку нагревали в течение 3 ч до температуры 1750 С и выдерживали 3 ч 20 мин. 20

После удаления иэ печи и охлаждения этой сборки порошковый образец полученного керамического композиционного продукта подвергли рентгеновскому дифракционному анализу. Этот анализ показал присутствие TIBz, TIC и Т!эВ4.

Образец получен ного вещества подвергли испытанию, на микротвердость, что показало микротвердость 1815-1950 кг/мм .

ТВС-материал был подвергнут этапу об- 30 работки для карбюризации, по меньшей мере, части ТВС-материала. Условия, при

Формула изобретения

1. Способ изготовления композиционного материала, включающий размещение металла в контакте с массой из карбида 40 бора, нагрев в инертной атмосфере до рас-. плавления металла, выдержку в течение времени, достаточного для пропитки металлом массы из карбида бора и протекания реакции расплавленного металла с карби- 45 дом бора до образования по меньшей мере одного боросодержащего соединения ме.талла, отличающийся тем, что, с целью которых происходит карбюризация Tl-фазы в TBС-материале в среде СО-СО2. представлены на фиг.5, В частности, для реакции Tl с СО/COz постоянная равновесия выражается следующим отношением: где Рсо — парциальное давление двуокиси углерода;

Pco — парциальное давление моноокиси углерода, Реакция карбюризации Ti-фазы протекает при любой концентрации газов СО и

C0z, когда KR меньше или равно величине, показанной на фиг,5 для данной температуры. Например, при температуре порядка

1200 К и такой концентрации СО и COz. что

logKP < 5,712 карбюризация Ti-фазы в

ТВС-материале имеет место.

Так как описанные выше примеры раскрывают изобретение в его предпочтительном осуществлении, то вполне очевидно, что он не ограничивает специалиста в данной области в осуществлении изобретения в других вариантах и модификациях, если только они не искажают сущности изобретения, которая представлена в формуле изобретения. регулирования свойств композиционного материала, после выдержки проводят дополнительную термообработку в карбюризирующей среде при 1500-2200 С в течение

5-48 ч.

2. Способ по п.1, отл ич а ю щи и с я тем, что термообработку проводят в среде графитового порошка в атмосфере аргона.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку проводят в газовом карбюризаторе, выбранном из группы, содержащей C0/С02 и СН4/Hg. 1794075

10

600

2600

3000

L0gKR

Фиг. 1

TABLE !

CarburIzatlon of ZBC Воду In а СН4/H2

Environment - LogKR vs. Твглрвга1игв

1000 1600 2000

Temperature (К) Продолжение таблицы

40

10

О зооо

2600

600

16

3000 боо

L0gKR

-10

L0gKR

25 о о

TABLE II

Carburlzatlon of ZBC Body In а СО/С02

Environment - LogKR чв. Temperature

1000 1600 2000

Temperature (К) ФАЗ

TABLE Ш

Carburlzatlon of TBC Body in à CH4/Н2

ЕпИгооввМ - LogKR чв. Temperature

1000 1600 2000 2600

Temperature (K) (ф

1794075

TABLE 1Ч б0

30

10

3000

2б00 б00

Редактор А. Савина

Заказ 524 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

Log KR

-10

Carburlzatlon of ТВС Body In а СО/С02

EnvIronment - logKR vs. Temperature

1000 1б00 2000

Temperature (K) Составитель В. Матвеев

Техред М. Моргентал Корректор С. Лисина