Способ извлечения ванадия из щелочных алюминатных растворов

 

Использование: гидрохимическое получение соединений ванадия, в частности при производстве глинозема из ванадийсодержащего сырья, алунитов и бокситов. Сущность: проводят обработку исходного щелочного алюминатного раствора осадком, выделенным в предыдущем цикле, охлаждение раствора, кристаллизацию и отделение ванадиевого концентрата, обработку ванадиевого концентрата водным раствором, добавление минеральной кислоты, последующее отделение полученного ванадийсодержащего раствора от образовавшегося осадка и направление последнего на обработку исходного раствора, при этом обработку ванадиевого концентрата водным раствором проводят при температуре 30-60^oC, добавление минеральной кислоты осуществляют до достижения рН 6,5-3,0 и кристаллизацию ванадиевого концентрата ведут из раствора с концентрацией 90-140 г/л по Na₂O_k. 3 табл.

Изобретение относится к гидрохимическим способам получения соединений ванадия и может быть использовано при производстве глинозема из ванадийсодержащего сырья, алунитов и бокситов, в процессе извлечения ванадия из щелочных алюминатных растворов. Известны способы извлечения ванадия из щелочных алюминатных растворов, образующихся при производстве глинозема из ванадийсодержащего сырья. Наиболее перспективными из них являются кристаллизационные способы, основанные на кристаллизации ванадиевого концентрата при понижении температуры растворов. Согласно этим способам, на кристаллизацию ванадиевого концентрата направляют, главным образом, упаренный раствор в процессе гидрохимической переработки алюминиевого сырья посредством упарки до той или иной концентрации маточного раствора после декомпозиции и отделения продукционного гидроксида алюминия. Известен способ производства глинозема, маточный раствор после декомпозиции упаривают до концентрации 200-250 г/л по Na₂O_k, после чего охлаждают до температуры 20-30^oC, при которой осуществляют кристаллизацию ванадиевого концентрата в присутствии затравки ранее полученных солей. Известен также способ получения ванадиевого концентрата, согласно которому ванадиевый концентрат выделяют кристаллизацией при температуре 20-30^oC из упаренного раствора. Упаренный раствор предварительно охлаждают до температуры 45-60^oC, выдерживают при этой температуре не менее 30 мин и отделяют выделившиеся примеси от раствора. Общим недостатком этих способов являются повышенные энергетические затраты на охлаждение раствора от исходной температуры упаренного раствора, превышающей 100^oC при противоточной схеме упарки, обычно используемой на глиноземных предприятиях, до температуры кристаллизации ванадиевого концентрата. Кроме того после выделения ванадиевого концентрата нагревают до исходной температуры упаренного раствора перед возвращением его в общий поток упаренного раствора, что также сопряжено с повышенными энергетическими затратами. К недостаткам этих способов относится также сложность отделения ванадиевого концентрата от раствора, обусловленная повышенной вязкостью концентрированного упаренного раствора при пониженной температуре. Наиболее эффективной промышленной схемой отделения ванадиевого концентрата от раствора является сгущение с последующей фильтрацией сгущенной пульпы на вакуум-фильтрах. Однако значительная часть кристаллов ванадиевого концентрата уносится со сливом сгустителя из-за высокой вязкости жидкой фазы и возвращается в глиноземное производство, что снижает фактическое извлечение ванадия и способствует увеличению удельных энергетических затрат. Наиболее близким к заявляемому способу (прототипом) является способ извлечения ванадия из щелочных растворов. Согласно этому способу маточный раствор после декомпозиции упаривают до концентрации 170-210 г/л по Na₂O_k. Упаренный раствор обрабатывают осадком с примесями, выделенным в предыдущем цикле, при дозировке осадка 0,15-7,5 г на 1 г пентаоксида ванадия в упаренном растворе, после чего раствор охлаждают до температуры 28-46^oC и кристаллизуют ванадиевый концентрат. Ванадиевый концентрат отделяют от раствора, подвергают водной обработке при температуре 85-95^oC и осуществляют нейтрализацию раствора минеральной кислотой до слабощелочной реакции (рН 7,2-7,6) с последующим отделением полученного ванадийсодержащего раствора от образовавшегося осадка с примесями и направлением части последнего на обработку исходного упаренного раствора. Оставшаяся часть осадка с примесями в количестве около 2 т на 1 т пентаоксида ванадия является отходом производства и направляется на шламовое поле. Достоинством способа является снижение удельных энергетических затрат на охлаждение и обратный нагрев раствора, по сравнению с вышеописанными способами. Однако данному способу также присущи недостатки, к которым относятся: наличие отходов производства, повышенные энергетические затраты и затраты реагентов. Так кристаллизация ванадиевого концентрата идет в способе по прототипу по кристаллизационно-сорбционному механизму, где активную роль играет золь коллоидного типа, образующийся из осадка с примесями в процессе обработки им исходного упаренного раствора. В этом случае получается мелкодисперсный ванадиевый концентрат, представленный сферолитными агрегатами неправильной формы, что осложняет отделение ванадиевого концентрата от раствора. Ванадиевый концентрат отделяют посредством концентрации на фильтрах давления, что приводит к получению кека с повышенной влажностью (не менее 30 мас.). В известном способе образуется около 15 т ванадиевого концентрата (по сухому) на 1 т пентаоксида ванадия. Количество жидкой фазы в составе отфильтрованного ванадиевого концентрата составляет при влажности 30% около 5,6 м³, количество едкого натра в жидкой фазе ванадиевого концентрата 1,5 т. Осадок с примесями содержит в известном способе 10-25% P₂O₅ в виде алюмофосфата. Наши исследования показали, что фосфор в осадке представлен варисцитом (AlPO₄nH₂O), являющимся наиболее активной составляющей осадка по отношению к щелочным растворам, практически полностью растворяющейся при обработке осадком упаренного раствора по реакции: AlPO₄ + 4NaOH Na₃PO₄ + NaAlO₂ + 2H₂O (1) При содержании P₂O₅ в осадке с примесями на уровне 11 мас. с осадком нейтрализации циркулируют в процессе около 0,84 т P₂O₅ на 1 т V₂O₅. Раствор едкого натра на растворение варисцита по реакции (1) составляет 1,9 т на 1 т V₂O₅. Общий удельный расход едкого натра на 1 т V₂O₅ 3,4 т. В процессе нейтрализации водной пульпы ванадиевого концентрата, наряду с ионными превращениями ванадия, идут основные реакции нейтрализации щелочи и осаждение варисцита по реакциям: 2NaOH + H₂SO₄ Na₂SO₄ + 2H₂ (2) Na₃PO₄ + NaAlO₂ + 2H₂SO₄ AlPO₄ + 2Na₂SO₄ + 2H₂O (3) Расход серной кислоты на нейтрализацию щелочного концентрата и осаждение варисцита по реакциям (2), составляет 4,1 т в пересчете на 100%-ную кислоту, на 1 т V₂O₅. В известном способе на кристаллизацию ванадиевого концентрата направляют около 930 м³ упаренного раствора с концентрацией 230 г/л Na₂O_общ.. При этом раствор охлаждают от исходной температуры 112^oC до 46^oC. Охлаждение осуществляют в трубчатом теплообменнике с помощью оборотной воды, нагреваемой от исходной температуры 30^oC до 45^oC. Удельный расход оборотной воды на 1 т V₂O₅ на охлаждение упаренного раствора составляет где 0,844 ккал/кг, град и 1,00 ккал/кг, град удельные теплоемкости, соответственно, упаренного раствора и охлаждающей воды; 1,319 и 1,00 кг/дм³ плотности, соответственно, упаренного раствора и охлаждающей воды. Расход условного топлива на обратный нагрев раствора после выделения ванадиевого концентрата до исходной температуры на 1 т V₂O₅ составляет 930000·1,319·0,844·(112-46)·170·10^-6·10^-3 11,62 т. где 170 кг/Гкал расход условного топлива на получение 1 Гкал тепла. Таким образом, известному способу присущи повышенные затраты реагентов, 3,4 т NaOH и 4,1 т H₂SO₄ на 1 т V₂O₅, и повышенные энергетические затраты, 4,55 тыс. м³ оборотной воды и 11,62 т условного топлива на 1 т V₂O₅. Кроме того, в составе выбрасываемого на шламовое поле осадка с примесями теряется около 0,8 т глинозема на 1 т. Цель изобретения устранение вышеуказанных недостатков известных способов, а именно исключение отходов производства при снижении энергетических затрат и затрат реагентов. Указанная цель достигается тем, что в способе извлечения ванадия алюминатных растворов, включающем обработку исходного раствора осадком, выделенным в предыдущем цикле, охлаждение раствора, кристаллизацию и отделение ванадиевого концентрата, обработку ванадиевого концентрата водным раствором, добавление минеральной кислоты, последующее отделение полученного ванадийсодержащего раствора от образовавшегося осадка и направление последнего на обработку исходного раствора, согласно изобретению, обработку ванадиевого концентрата водным раствором проводят при температуре 30-60^oC, добавление минеральной кислоты осуществляют до достижения рН 6,5-3,0 и кристаллизацию ванадиевого концентрата ведут из раствора с концентрацией 90-140 г/л по Na₂O_k. Наиболее целесообразно использовать в качестве исходного щелочного алюминатного раствора маточный раствор после декомпозиции и отделения продукционного гидроксида алюминия. Концентрация маточного раствора 90-140 г/л по Na₂O_k. В качестве примесей раствор содержит сульфата и/или карбонаты щелочных металлов, ванадат, фосфат, фторид натрия. Каустический модуль раствора (молярное соотношение концентраций Na₂O_k и Al₂O₃) составляет 3,4-3,8. Известно, что глубина выделения ванадия из щелочных алюминатных растворов при кристаллизации ванадиевого концентрата определяется уровнем растворимости ванадата натрия, которая понижается с увеличением оксида натрия и понижением температуры. Именно поэтому большинство способов извлечения ванадия из щелочных растворов при производстве глинозема основано на кристаллизации ванадиевого концентрата при охлаждении упаренного раствора, обладающего наибольшей концентрацией оксида натрия. Кристаллизации солей ванадия из маточного раствора после декомпозиции, как показали испытания, практически не идет из-за пониженной концентрации оксида натрия. Выполненными исследованиями установлено, что при введении в щелочной алюминатный раствор с концентрацией оксида натрия 90-140 г/л по Na₂O_k добавки алюмофторида (Na₃AlF₆) последний растворяется в нем по реакции
Na₃AlF₆ + 4NaOH 6NaF + NaAlO₂ + 2H₂O (4)
Повышение концентрации фторида натрия ведет к резкому снижению растворимости ванадата натрия и высаливанию ванадиевого концентрата при понижении температуры раствора. Установлено, что при увеличении концентрации оксида натрия в щелочном алюминатном растворе уменьшается растворимость в нем фторида натрия, а при концентрации оксида натрия выше 180 г/л щелочные алюминатные растворы глиноземного производства (упаренные растворы) уже насыщены фторидом натрия за счет фтора, присутствующего в алюминиевом сырье и переходящего в раствор при переработке последнего. При обработке упаренных растворов алюмофторидом концентрация фтора в жидкой фазе не повышается, а фтор остается в твердой фазе. С помощью кристаллооптического метода исследований и метода ИК-спектроскопии определено, что ванадиевый концентрат, выделенный из щелочного алюминатного раствора с концентрацией 90-140 г/л по Na₂O_k после предварительной его обработки алюмофторидов натрия, представлен двойными солями 2NaVo₄NaF₁₉H₂O и 2Na₃PO₄NaF₁₉H₂O. Экспериментально установлено, что посредством водной обработки ванадиевого концентрата при температуре 30-60^oC с подкислением пульпы минеральной кислотой до рН 6,5-3,0 фтор может быть практически полностью выделен в твердую фазу в виде алюмофторида натрия по реакции
6NaF + NaAlO₂ + 2H₂SO₄ Na₃AlF₆ + 2Na₂SO₄ + 2H₂O (5)
Ванадий при этом переходит в раствор. Источником алюминия является жидкая фаза отфильтрованного ванадиевого концентрата, представленная щелочным алюминатным раствором, из которого выделен концентрат. Непроизводительное осаждение варисцита, имеющее место в известном способе, исключается в кислой среде, т.к. при избытке ионов водорода сдвигается вправо равновесие реакции
2AlPO₄ + 3H₂SO₄ 2H₃PO₄ + Al₂(SO₄)₃ (6)
и алюминий, присутствующий в ванадиевом концентрате, расходуется на осаждение алюмофторида по реакции
12NaF + Al₂(SO₄)₃ 2Na₃AlF₆ + 3Na₂SO₄ (7)
Выбор заявляемых параметров процесса обработки исходного щелочного раствора осадком алюмофторида, выделенным в предыдущем цикле, а именно - концентрация щелочного алюминатного раствора 90-140 г/л по Na₂O_k, и процесса обработки ванадиевого концентрата водным раствором с добавлением минеральной кислоты, а именно температура 30-60^oC и рН 6,5-3,0, обусловлен тем, что при концентрации менее 90 г/л по Na₂O_k резко возрастает растворимость ванадата натрия, что приводит к значительному снижению извлечения ванадия в ванадиевый концентрат и, соответственно, к увеличению удельных энергетических затрат: при концентрации более 140 г/л по Na₂O_k понижается степень извлечения фторида в щелочной алюминатный раствор при обработке последнего алюмофторидом, понижается концентрация фтора в жидкой фазе и уменьшается извлечение ванадия в ванадиевый концентрат, что ведет к увеличению удельных энергетических затрат; при температуре обработки ванадиевого концентрата водным раствором с добавлением минеральной кислоты менее 30^oC наряду с алюмофторидом в твердую фазу выделяется сульфат натрия в форме мирабиллита (Na₂SO₄·10H₂O), за счет чего в несколько раз возрастает количество оборотного осадка алюмофторида и непроизводительно увеличиваются удельные энергетические затраты на его транспортировку, кроме того, ухудшается дисперсионный состав выделяемого осадка алюмофторида и осложняется его отделение от ванадийсодержащего раствора; при температуре более 60^oC начинается гидролиз ванадийсодержащего раствора с выделением в твердую фазу, наряду с алюмофторидом, значительного количества гексаванадата натрия, при этом возникают непроизводительные затраты реагентов на осаждение и последующее растворение ванадия; при добавлении минеральной кислоты до рН менее 3,0 из раствора, кроме алюмофторида, выделяется большое количество ванадия в виде комплексных гетерополисоединений с фосфором; при рН 6,5 резко уменьшается степень осаждения алюмофторида, т.к. начинается активное и преимущественное образование варисцита, использование такого осадка для обработки исходного щелочного алюминатного раствора не дает эффекта увеличения степени осаждения ванадия в ванадиевый концентрат, но приводит к увеличению затрат реагентов. При концентрации исходного щелочного алюминатного раствора 90-140 г/л по Na₂O_k оборотный осадок алюмофторида полностью переходит в раствор (степень извлечения фтора около 100%), благодаря чему достигается высокое извлечение ванадия из раствора при последующей кристаллизации ванадиевого концентрата и снижаются удельные энергетические затраты реагентов. Образующийся ванадиевый концентрат представлен крупно-кристаллическими образованиями, чему способствует также пониженная вязкость щелочного алюминатного раствора с концентрацией Na₂O_k 90-140 г/л. В результате отделения такого ванадиевого концентрата от раствора, например, сгущением с последующей фильтрацией сгущенной пульпы на вакуум-фильтре, получается как с влажностью не более 20 мас. что снижает затраты реагентов при последующем добавлении минеральной кислоты. Обработка ванадиевого концентрата водным раствором при температуре 30-460^oC с добавлением минеральной кислоты до рН 6,5-3,0 позволяет перевести в раствор весь ванадий и фосфор, содержащиеся в ванадиевом концентрате, а фтор практически полностью выделить в твердую фазу в виде алюмофторида натрия. Получение и направление такого алюмофторида на обработку исходного щелочного алюминатного раствора позволяет исключить отход производства, уменьшить удельные энергетические затраты реагентов, по сравнению с известными способами. Конкретные технологические показатели, характеризующие предлагаемое изобретение, выражаются в удельном расходе на 1 т V₂O₅ в ванадиевом концентрате: едкого натра 1,66 т, серной кислоты 2,04 т, оборотной воды на охлаждение раствора 1,65 тыс.м³, условного топлива 1,10 т. Таким образом, заявляемое техническое решение позволяет в 2 раза уменьшить удельный расход едкого натра и серной кислоты, в 2,8 раза сократить расход оборотной воды, в 10 раз понизить расход условного топлива, по сравнению с известным способом. Дополнительный эффект может быть получен от исключения отхода производства и снижения затрат на шламохранилище. Предполагаемое изобретение в равной степени может быть использовано для извлечения ванадия из щелочных алюминатных растворов, образующихся при переработке бокситов и алунитов. Заявляемое техническое решение отличается от прототипа тем, что исходный щелочной алюминатный раствор пониженной концентрации по Na₂O_k (90-140 г/л) обрабатывают осадком именно алюмофторида натрия, который содержит практически весь алюминий и фтор, присутствующие в получаемом далее ванадиевом концентрате, в результате чего раствор насыщается только фторидом натрия, высаливающим соединения ванадия при последующей кристаллизации ванадиевого концентрата, и не загрязняется другими солями, такими как фосфат или сульфат щелочного металла. Выделение ванадиевого концентрата идет при этом по кристаллизационному механизму с получением крупнокристаллического продукта высокого качества, легко отделяемого от щелочного алюминатного раствора. Все количество фтора и алюминия, присутствующее в исходном щелочном алюминатном растворе, возвращается в производство глинозема в составе раствора после кристаллизации ванадиевого концентрата. Отличием заявляемого технического решения от прототипа является то, что водную обработку ванадиевого концентрата осуществляют при пониженной температуре (30-60^oC) с подкислением раствора до рН 6,5-3,0, что обеспечивает глубокое избирательное выделение в твердую фазу именно алюмофторида, полностью направляемого на обработку исходного щелочного алюминатного раствора, когда как ванадий и сопутствующий фосфор остаются в растворе после водной обработки концентрата. Указанные отличия позволяют существенно уменьшить энергетические затраты и затраты реагентов на извлечение, исключить исход производства. В известном способе обрабатывают осадком с примесями концентрированный упаренный раствор (230-190 г/л по Na₂O_k). Основной составляющей осадка с примесями является алюмофосфат, на растворение и последующее осаждение которого непроизводительно расходуются реагенты. После обработки исходного щелочного алюминатного раствора осадком с примесями концентрации фтора в нем не изменяется, т.к. упаренный раствор уже насыщен фторидом натрия, а последующая кристаллизация ванадиевого концентрата идет по сорбционно-кристаллизационному механизму через образование промежуточного коллоидного золя, что приводит к получению мелкодисперсного концентрата с повышенной влажностью, загрязненного примесями, особенно, при повышенных дозировках оборотного осадка с примесями. Для исключения накопления примесей в ванадиевом концентрате осадок с примесями частично выводится на шламовое поле, что вызывает потери полезных компонентов, в частности глинозема, способствует загрязнению окружающей среды токсичными соединениями ванадия, неизбежно присутствующими в осадке, и повышает затраты в шламохранилище. В известном способе ванадиевый концентрат обрабатывают водным раствором при температуре 85-95^oC с нейтрализацией минеральной кислотой до рН 7,2-7,6, т. е. до слабощелочной реакции раствора. В этих условиях образуется осадок с примесями, основной составляющей которого является алюмофосфат, фтор при этом в основном остается в ванадном растворе. Указанные отличия вызывают в известном способе повышенные энергетические затраты и затраты реагентов. При переработке на глинозем алунита, содержащего 18,2% Al₂O₃; 1,4% Na₂O; 3,5% K₂O; 19,0% SO₃; 44,0% SiO₂; 0,05% V₂O₅; 0,17% P₂O₅; 0,15% F; 6,5% H₂O_связ.; 0,4% H₂O_внеш.; 6,63% проч. на 1 т продукционного глинозема получили 21,33 м³ маточного раствора после декомпозиции и отделения продукционного гидроксида алюминия. Концентрация маточного раствора: 121,8 г/л Na₂O_k; 54,9 г/л Al₂O₃; 48,9 г/л SO₃; 2,0 г/л V₂O₅; 4,8 г/л P₂O₅; 1,7 г/л F; температура - 45^oC. 1,006 м³ маточного раствора, т.е. 4,7% общего потока маточного раствора, направили на выделение ванадиевого концентрата. Указанную часть маточного раствора обработали при температуре 45^oC при механическом перемешивании в течение 0,5 ч оборотным осадком алюмофторида, полученным в предыдущем цикле. Влажность осадка алюмофторида 16% содержание во влажном материале 44,1% F; 20,1% Al₂O₃ или 10,6% Al; 35,9% Na₂O или 26,6% по Na; 2,7% проч. Извлечение фтора из осадка в раствор составило 100% а концентрации фтора в растворе повысилась до 2,7 г/л. Расход едкого натра на растворение алюмофторида по реакции (4) составил 1,43 кг. Полученный раствор охладили в трубчатом теплообменнике с помощью оборотной воды до температуры 35^oC. Исходная температура оборотной воды 30^oC, конечная 34^oC. Расход оборотной воды на охлаждение составил:
,
где 0,892 и 1,00 ккал/кг, град удельные теплоемкости, соответственно, исходного маточного раствора и охлаждающей воды;
1,18 и 1,00 кг/дм³ плотности, соответственно, исходного маточного раствора и охлаждающей воды. Далее осуществили кристаллизацию ванадиевого концентрата при температуре 35^oC в течение 2 ч при механическом перемешивании. Ванадиевый концентрат отделили от раствора сгущением с последующей фильтрацией сгущенной пульпы на вакуум-фильтре. Концентрация пентаоксида ванадия в осветленном растворе 0,4 г/л. Количество полученного влажного ванадиевого концентрата 38,8 кг, влажность 20% Химический состав твердой фазы ванадиевого концентрата (по воздушно-сухому); 5,5% V₂O₅; 3,4% F; 14,5% P₂O₅; 29,7% Na₂O; 45,3% H₂O_крист.; 1,6% проч. В составе жидкой фазы отфильтрованного ванадиевого концентрата присутствует 0,97 кг Na₂O_k или 1,25 по NaOH. Ванадиевый концентрат обработали при температуре 50^oC в течение 0,5 ч водой, взятой в количестве 30 л, после чего подкислили пульпу серной кислотой до рН 4,0. Продолжительность последующего механического перемешивания пульпы 1 ч. Расход серной кислоты на нейтрализацию щелочности ванадиевого концентрата и осаждение алюмофторида составил 3,28 кг по 100%-ной H₂SO₄. Конечную пульпу отфильтровали на вакуум-фильтре, осадок промыли 3 л воды, объединив промводу с фильтром. Получили 2,31 кг влажного осадка алюмофторида, содержащего 44,1% F; 20,1% Al₂O₃; 35,9% Na₂O; 2,7% проч. 16,0% H₂O_внеш., а также 54 л ванадатного раствора с концентрацией 30 г/л V₂O₅; 0,11 г/л F. Степень осаждения фтора 99,4% степень извлечения ванадия в ванадный раствор 80% от содержания в исходной маточном растворе. Ванадатный раствор направили на переработку в чистый пентаоксид ванадия. Поскольку раствор практически не содержит примеси фтора, понизился расход на очистку раствора от анионных компонентов. Раствор после отделения ванадиевого концентрата содержит то же количество алюминия и фтора, что и исходный щелочной алюминатный раствор. Удельный расход едкого натра и серной кислоты на 1 т пентаоксида ванадия в ванадатном растворе 1,66 т и 2,04 т, соответственно, в перересчете на 100-ные реагенты. Удельный расход оборотной воды на охлаждение раствора 164,0 м³ на 1 т V₂O₅. Раствор после кристаллизации ванадиевого концентрата перед его объединением с ообщим потоком маточного раствора глиноземного производства нагрели до его исходной температуры 45^oC. Расход условного топлива на нагрев раствора составил
998·1,18·0,892·(45-35)·170·10^-6· 10^-3 1,78·10^-3 т,
где 170 кг/Гкал расход условного топлива на получение 1 Гкал тепла. Удельный расход условного топлива 1,1 т на 1 т V₂O₅ в получаемом ванадатном растворе. В табл.1 и 2 приведены результаты аналогичных опытов при различной концентрации оксида натрия в исходном щелочном растворе (табл.1), а также - при различных температурах водной обработки ванадиевого концентрата с добавлением минеральной кислоты до достижения уровней рН раствора (табл.2). Дозировка и химический состав осадка алюмофторида, направляемого на обработку исходного щелочного алюминатного раствора, постоянны во всех опытах. Температура кристаллизации ванадиевого концентрата -25^oC. В опытах водной обработки с добавлением минеральной кислоты использован ванадиевый концентрат в том же количестве и того же состава, что и в вышеописанном примере. При концентрации исходного щелочного алюминатного раствора 90-140 г/л по Na₂O_k достигается высокая степень извлечения фтора в раствор из алюмофторида, в результате чего около 63-89% пентаоксида ванадия выделяется из раствора в ванадиевый концентрат при его кристаллизации. В наиболее благоприятных условиях удельный поток охлаждаемого раствора, обуславливающий уровень энергетических затрат, составляет около 570 м³ на 1 т пентаоксида ванадия в ванадиевом концентрате (см. табл.1, примеры 2-5). Снижение концентрации исходного раствора до 80 г/л по N₂O_k (пример 1, табл.1) приводит к резкому увеличению растворимости ванадата натрия в условиях кристаллизации ванадиевого концентрата, в этом случае степень извлечения ванадия из раствора снижается до 16% а удельный поток охлаждаемого раствора возрастает до 4762 м³ на 1 т V₂O₅, что увеличивает энергетические затраты. Повышение концентрации исходного щелочного алюминатного раствора до 145 г/л по Na₂O_k (пример 6, табл.1) приводит к снижению растворимости фторида натрия в исходном алюминатном растворе, при этом снижается до 8,9% извлечение фтора в раствор, а показатель извлечения ванадия в ванадиевый концентрат понижается до 33,6% соответственно, увеличивается удельный поток охлаждаемого раствора. Кроме того при концентрации 145 г/л по Na₂O_k совместно с соединениями ванадия в процессе кристаллизации ванадиевого концентрата из раствора выделяются сульфаты калия, натрия в результате снижения их растворимости при увеличении концентрации едких щелочей. Получаемый ванадиевый концентрат содержит около 2% V₂O₅. Последующая переработка такого концентрата сопряжена с повышенными энергетическими затратами и затратами реагентов. При концентрации 90-140 г/л по Na₂O_k выделяется богатый ванадиевый концентрат, содержащий примеси сульфата щелочных металлов. Химический состав твердой воздушно-сухого ванадиевого концентрата: 5,5% V₂O₅; 3,4% F; 14,5% P₂O₅; 29,7% Na₂O; 45,3% H₂O_крист.; 1,6% проч. Последующая водная репульпация ванадиевого концентрата при температуре 30-60^oC добавлением минеральной кислоты до рН 6,5-3,0 позволяет выделить фтор в твердую фазу до конечной концентрации 0,1-0,2 г/л (степень осаждения фтора около 99% от содержания в ванадиевом концентрате) в виде осадка алюмофторида Na₃AlF₆, содержащего в отфильтрованной влажной пробе 44,1% F; 20,1% Al₂O₃; 35,9% Na₂O; 2,7% проч. 16,0% H₂O_внеш.. С осадком выводится около 0,1% V₂O₅ и 0,3% P₂O₅ от содержания в ванадиевом концентрате. Количество осадка составляет 7,8% от количества воздушно-сухого ванадиевого концентрата (табл. 2, примеры 8-11, 14-16). При подкислении до рН более 6,5 (пример 7, табл. 2) начинается образование варисцита AlPO₄·nH₂O, причем около 82% алюминия, содержащегося в жидкой фазе отфильтрованного ванадиевого концентрата, расходуется на нежелательную реакцию осаждения фосфора тогда как лишь 18% алюминия на осаждение фтора. Получаемый осадок содержит 9,3% F при степени его осаждения 22% Использование такого осадка для обработки исходного щелочного раствора приводит к непроизводительным затратам реагентов на растворении варисцита, кроме того при недостаточном количестве фтора уменьшается степень выделения ванадия из щелочного алюминатного раствора в ванадиевый концентрат и, соответственно, возрастают удельные энергетические затраты. Наряду с этим осадок, выделенный в примере 7, табл.2, представлен коллоидальным образованием, плохо фильтруется от ванадийсодержащего раствора, с осадком при этом выводится более 6% ванадия от содержания в ванадиевом концентрате. При подкислении до рН менее 3 (пример 12, табл.2) основная часть ванадия выделяется в твердую фазу вместе с алюмофторидом. Ванадий осаждается, в основном, в виде комплексных фосфорно-ванадиевых гетерополисоединений, частично в виде гексаванадата натрия. Степень осаждения ванадия 92%
При температуре водной обработки ванадиевого концентрата с подкислением менее 30^oC (пример 13, табл.2) по условиям растворимости сульфата натрия из раствора в процессе подкисления выделяется, наряду с алюмофторидом, мирабиллит Na₂SO₄·10H₂O, что примерно в 5 раз увеличивает количество осадка, снижает количество жидкой фазы пульпы и создает непроизводительный оборот сульфатных солей, это вызывает увеличение энергетических затрат и затрат реагентов. При температуре водной обработки ванадиевого концентрата с подкислением более 60^oC происходит гидравлическое разложение ванадатного раствора, в результате чего более 30 ванадия выделяется совместно с алюмофторидом из раствора в твердую фазу, что способствует увеличению энергетических затрат и затрат реагентов на растворение гексаванадата натрия, в виде которого ванадий осаждается из раствора, в исходном щелочном алюминатном растворе. В табл.3 представлены сопоставительные технико-экономические показатели извлечения из щелочного алюминатного раствора предлагаемым способом и способом по прототипу на 1 т V₂O₅ в получаемом ванадатном растворе. Из табл.3 следует, что в предлагаемом способе, по сравнению со способом по прототипу, в 2 раза снижается удельный расход едкого натра и серной кислоты, в 2,8 раза уменьшается удельный расход оборотной воды, в 10 раз сокращается удельный расход условного топлива.

Формула изобретения

Способ извлечения ванадия из щелочных алюминатных растворов, включающий обработку исходного раствора осадком, выделенным в предыдущем цикле, охлаждение раствора, кристаллизацию и отделение ванадиевого концентрата, обработку ванадиевого концентрат водным раствором, добавление минеральной кислоты, последующее отделение полученного ванадийсодержащего раствора от образовавшегося осадка и направление последнего на обработку исходного раствора, отличающийся тем, что, с целью исключения отходов производства при снижении энергетических затрат и затрат реагентов, обработку ванадиевого концентрата водным раствором проводят при 30-60^oС, добавление минеральной кислоты осуществляют до достижения рН 6,5-3,0 и кристаллизацию ванадиевого концентрата ведут из раствора с концентрацией 90-140 г/л по Na₂O_k.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 29-2000

Извещение опубликовано: 20.10.2000        

---