Способ очистки дизельных фракций и бензина вторичного происхождения

 

Использование: нефтехимия. Сущность: дизельных фракций и 1-45% бензина вторичного происхождения подвергают гидрированию при 240-280°С, давлении 4,0-4,5 МПа в присутствии катализатора состава, %: оксид никеля 18,0, оксид молибдена 40,0, оксид кремния 12,0, оксиды РЗЭ 3,7, оксид алюминия остальное. Полученный продукт смешивают с прямогонным дизельным топливом , взятым в количестве 81-98%, и подвергают гидрообессериванию в присутствии катализатора, содержащего оксиды металлов VI и VIII групп. Процесс проводят при температуре 320-360°С, давлении 3,0-5,0 МПа. 1 ил. 10 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s С 10 G 65/04

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

0

0

О (21) 4763216/04 (22) 24,11,89 (46) 07,03,93. Бюл, hh 9 (71) Московский институт нефти и газа им.

И, М, Губкина (72) А, Э, Бауман, В. М, Капустин, В. М.

Курганов, В, И. Штейн, Т. Il. Подобаева, О, Г. Тютюгин, В, М. Сабитова, Л. M. Зиньков, М. Г, Рудин и В. А, Курилин (56) Смидович Е, В Технология переработки нефти. Химия, 4,2, 1980, Патент США гв 3161586, кл, 208 — 264, 1964. (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНЫХ

ФРАКЦИЙ И БЕНЗИНА ВТОРИЧНОГО

ПРОИСХОЖДЕНИЯ

Изобретение относится к способу очистки дизельных фракций и бензина вторичного происхождения и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Целью изобретения является упрощение тЕхнологии процесса и повышение срока службы катализатора гидрообессеривания, На чертеже приведена схема установки.

Дизельные фракции вторичного происхождения вместе с вторичным бензином в количестве 1-45 мас.% подогревают в теплообменнике Т-1, смешивают с водородом и поступают в верхнюю часть реактора P-1. В реакторе P-1 в присутствии катализатора гидрирования при температуре 240 — 280 С, давлении 4 — 4,5 МПа, скорости подачи смеси

1 2 ч и циркуляции водородсодержащего газа происходит насыщение непредельных

„„. Ж„„1799901 А1 (57) Использование: нефтехимия. Сущность: дизельных фракций и 1 — 45% бензина вторичного происхождения подвергают гидрированию при 240 — 280 С, давлении 4,0 — 4,5

МПа в присутствии катализатора состава, %: оксид никеля 18,0, оксид молибдена 40,0, оксид кремния 12,0, оксиды РЗЭ 3,7, оксид алюминия остальное, Полученный продукт смешивают с прямогонным дизельным топливом, взятым в количестве 81-98%, и подвергают гидрообессериванию в присутствии катализатора, содержащего оксиды металлов Vl и И!1 групп. Процесс проводят при температуре 320 — 360 С, давлении 3,0-5,0

МПа, 1 ил, 10 табл. углеводородов. Продукт из P-1 направляют в реактор P-2, предварительно перемешивая с прямогонным дизельным топливом. В смесь вводят 2-19 мас.% гидрогенизата стадии.

Полученная смесь продукта стадии и дистиллята прямой перегонки подвергается гидроочистке в присутствии катализатора обессеривания при температуре 320-360 С и давления 3 — 5 МПа. Продукт из P-2 направляют в газосепаратор С-1, откуда очищенный циркулирующий водород возвращается в P-1 и P-2, а гидрогенизат направляется в стабилизационную колонну К-1 для разделения на дизельное топливо, бензин и газ.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1. В качестве дистиллята вторичного происхождения взят газойль коксования, в качестве бензиновой фракции

1799901 — бензин коксования, Характеристики исходного сырья приведены в табл. 1. В качестве катализатора стадии использовался алюмоникельмолибденовый катализатор

НМГ-70 с ярко выраженными гидрирующими свойствами.

В качестве катализатора Il стадии использовался ал юмоникел ьмолибденовый катализатор ГДС-1 с ярко выраженными обессеривающими свойствами. Свойства катализаторов приведены в табл. 2.

Реакции проводили на пилотных установках гидрогенизационных процессов

ВНИИНП. В реактор I стадии эагружалось

0,5 кг катализатора гидрирования, в реактор !! стадии 0,5 кг катализатора обессеривания, Катализаторы подвергались предварительной активации сульфидированием дистиллятом прямой перегонки, содержащим 0,95 мас, серы при следующих усло- 20 виях: скорость подачи сырья 3 ч температура 320 С, циокуляция водородсодержащего газа 500 нм /м, давление 40 атм, время сульфидирования 48 ч.

Для определения оптимального соотно- 25 шения бензина и дизельных фракций вторичного происхождения были проведены исследования по определению агрегативной устойчивости смеси методом структурной вязкости и показано, что наименьшая 30 вязкость смеси при низких температурах обнаружена при введение в сырье 1-45 мас. бензина. Наименьшей вязкостью обладала смесь 6 мас, бензина, В этих пределах проведены исследования по влиянию 35 бензина на процесс гидрирования (! стадии), Кроме того, с целью определения оптимальной температуры процесса были, проведены исследования по влиянию температуры на рост молекулярной массы 40 сырья — смеси легкого газойля коксования с

6 мас. бензина коксования (оптимальная смесь при определении агрегативной устойчивости). Рост молекулярной массы с увеличением температуры свидетельствует о 45 полимеризации, что является нежелательным процессом и приводит к дезактивазации катализатора и забивке теплообменной аппаратуры. В табл, 3 представлены данные по влиянию температуры на рост молеку- 50 лярной массы.

Исследования проведены на масс-спектрометре, Как следует из данных табл, 3, до 280 С рост молекулярной массы идет в пределах, соответствующих дизельной фракции, а при

300 С происходит увеличение молекулярной массы почти в 1,5 раза, В связи с этим температуру процесса гидрирования поднимать выше 280 С не рекомендуется.

Таким образом, на I стадии эксперименты проводили при 260 С, давлении 4 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 ч . Подача,водородсодержащего газа 300 нл/ч, Содержание бензина коксования в смеси с легким газойлем коксования изменялось от

0,5 до 50 мас, . Результаты приведены в табл, 4. Срок службы катализатора I стадии оценивался с момента начала процесса до фиксации непредельных углеводородов в гидрогенизате на уровне 10 .

Как следует из данных табл. 4, введение бензина коксования в легкий газойль коксования в количестве 1 — 45 мас, увеличивает степень гидрирования олефинов и срок службы катализатора, снижается также остаточное содержание серы в гидрогенизате.

На II стадию процесса поступает смесь продукта I стадии и прямогонного дизельного топлива при ее содержании в смеси 80-95 мас, . Температура II стадии 360 С, давление 3,0 МПа, скорость подачи сырья 4,0 ч ".

Свойства гидрогенизата !! стадии приведены в табл. 5. B качестве продукта стадии испольэовали гидрогениэат, полученный иэ сырьевой смеси 6 мас. бензина коксования и 94 мас. легкого газойля коксования (см. табл. 4). Как следует иэ данных табл. 4, введение гидрогенизата I стадии в количестве 2 — 19 мас. (или 81-98 мас, прямогонного дизельного топлива) повышает степень обессеривания сырья, снижает остаточное содержание серы в гидрогениэате II стадии. Наилучшие результаты получены при 5 — 10% гидрогенизата стадии в прямогонном дизельном топливе.В результате получено малосернистое дизельное топливо, соответствующее всем характеристикам, Пример 2, По известному способу (прототипу).

Способ осуществлялся в трех реакционных устройствах, в каждое из которых было загружено по 0,5 кг алюмоникельмолибденового катализатора обессеривания, Газойль коксования согласно известному способу был предварительно разделен на две фракции; тяжелую, выкипающую выше 150 С и легкую, выкипающую до 150 С, Процесс проводили при 260 С на и II стадии и 320 С на !!!стадии, давление на всех стадиях 4,0

МПа, B реактор I стадии подавалась тяжелая фракция газойля коксования, гидрогенизат первой стадии смешивался с легкой фракцией газойля коксования и направлялся в реактор !! стадии. Гидрогениэат !! стадии направлялся в реактор ! стадии. Гидрогенизат III стадии частично направлялся в колонну, где выделялась целевая дизельная

1799901

Таблица 1

Физико-химические свойства сырьевых потоков фракция, а частично возвращался в качестве рециркулята на и ll стадии процесса. На I стадию процесса — для смешения с тяжелой фракцией газойля в соотношении 1:2, на II стадию — для смешения с гидрогенизатом стадии в соотношении 1:4(согласно известному способу). Результаты испытаний приведены втабл. 6.

Сравнивая свойства гидрогенизата по прототипу с свойствами гидрогенизата по табл. 5 (5 — 10 мас. гидрогенизата), обнаруживаем снижение иодного числа в 2 раза, остаточного содержания серы в 1,5 раза.

Пример 3, Условно то же, что в примере 1, за исключением температуры стадии процесса, Резул ьтаты п ри веден ы в табл.6.

Исследования проведены на смеси легкого газойля коксования, в которую введено

6 мас. бензина коксования. Результаты приведены в табл, 7. В сырьевой смесь содержалось 1,87 мас, серы, иодное число было равно 42,5; малеиновое число равно 21,7.

Как следует из данных табл. 7, с увеличением температуры снижается содержание серы в гидрогенизате, уменьшаются иодное и малеиновое числа, причем начиная с 240 С, диеновые углеводороды (на что указывает малеиновое число) практически отсутствуют, начиная с 260 С резко снижается иодное число указывающее на содержание олефинов в гидрогенизате. Проведенные эксперименты по влиянию температуры на молекулярную массу (пример 1) показывают, что оптимальная температура стадии 260 — 280 С.

Пример 4, Условия те же, что в примере 1, за исключением того, что íà I стадии изменяется объемная скорость подачи сырья при температуре стадии 280 С.

Сырьем является смесь легкого газойля коксования с 6 мас. бензина коксования, Результаты приведены в табл. 8. Как следует из данных табл. 8, с увеличением объемной скорости увеличиваются содержание серы в гидрогенизате, иодное и малеиновое числа.

Наилучшие результаты получены при объемной скорости подачи сырья 1 — 2 ч

-1

Пример 5. Условия те же, что в примере

1, за исключением того, что температура стадии процесса 280 С и изменяется давле5

45 ние на стадии процесса от 1 до 4,5 МПа.

Сырьем! стадии была смесь легкого гаэойля коксования с 6 мас. бензина коксования, Результаты приведены в табл. 9. Как следует из данных табл, 9, с увеличением давления резко снижаются иодное и малеиновое числа и при давлении 4 — 4,5 МПа содержание непредельных и диеновых удовлетворяет требованиям, предъявляемым к сырью гидрообессеривания, Держать давление более

4,5 МПа нецелесообразно из-за увеличивающегося расхода водорода.

Пример 6. Условия те же, что в примере 1, эа исключением того, что íà Il стадии процесса температура 320 С, давление 5 МПа, Результаты приведены в табл.

10. Как следует из данных табл. 10, закономерности, установленные для II стадии в примере 1, сохраняются, увеличивается также выход гидрогенизата за счет перераспределения бензина в дизельное топливо, Формула изобретения

1. Способ очистки дизельных фракций и бензина вторичного происхождения путем гидрообессеривания в присутствии катализатора, содержащего оксиды металлов Vl u

Vill групп, при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения срока службы катализатора гидрообессеривания, исходное сырье, содержащее 1 — 45 мас. бензина вторичного происхождения, предварительно подвергают гидрированию при температуре 240280 С, давлении 4 — 4,5 МПа в присутствии катализатора, содержащего мас. ;

Оксид никеля 18,0

Оксид молибдена 40,0

Оксид кремния 12,0

Оксиды РЗЭ 3,7

Оксид алюминия Остальное, и полученный продукт перед гидрообессериванием смешивают с прямогонным дизельным топливом, взятым в количестве

81 — 98 мас. .

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что гидрообессеривание приводят при температуре 320 — 360 С и давлении 3,0-5,0

МПа.

Продолжение табл,1, 1799901

Физико-химические свойства катализаторов

Таблица 2

1799901

Продолжение табл,2, Таблица 3

Таблица 4

Влияние количества бензина коксования в смеси с легким газойлем коксования на свойства гидрогенизата l стадии гидрирования при Т-260 С, P 4,0 МПа, V 2ч

1799901

Продолжение табл.4.

Количество бензина в смеси, мас

Показатель

10,0 20,0

30,0

6,0

45,0

1,0

0,5

50,0

Фракционный состав, С

Н.К.

115

214

267

318

Общий выход, 97,0

96,0 .

96,0

97,0 97,0

96,0

96,5 96,5

98,0

3, Срок службы катализато а, тыс,ч

11,2 10,9

10,6

11,5

8,5

9,7

7,5

8,2

7,6

Таблица 5

Влияние количества гидрогенизата! стадии в смеси с прямогонным дизельным топливом на свойства гидрогенизата II стадии при Т 360 С, Р З,ОМПа, Ч4ч

1P o

30o

70о

К.К.

162

173

228

262

299

342

365

173

226

343

365

171

258

297

341

365

167

172

226

259

298

365

169

228

261

296

341

365

123

154

204

246

288

338

365

131

173

276

322

334

81

181

252

319

357

1799901.14

Продолжение табл,5.

Таблица 6

Свойства гидрогенизата после трех стадий

Таблица 7

Влияние температуры I стадии процесса на свойства гидрогенизата стадии.

Р 4 МПа, V 2 ч, сырье: 94 мас.% газойля и 6 мас. бензина

1799901

Продолжение табл.7.

Темпе а а ста ии и î есса, С

Показатель

280

320

240 260

300

220

200

89,9

84,2

85,8

36,2

95,1

17,2

5,6

100

100

98,9

96,1

100

85,1

65,7

Глубина обессеривания, 30,0

22,3

75,9

49,2

17,1

2,1

Фракционный состав, ОС

Выхо .

Таблица 8

Влияние объемной скорости стадии процесса на свойства гидрогенизата стадии. P 4,0 МПа, Т 280 С, сырье: 94 мас.% газойля и 6 мас.% бензина

Глубина гидрирования олефинов, %

Глубина гидрирования диенов, %

Н.К.

30%

50%

90%

К.К.

171

188

257

337

362

98,0

176

188

223

258

336

364

97,5

178

256

336

97,0

167

172

226

259

365 .

97,0

182

193

223

258

366

97,5

191

261

336

364

98,0

186

192

224

257

334

364

97,0

1799901

17

Таблица 9

Влияние давления 1стадии процесса на свойства гидрогенизита I стадии. Т 280 С, V 2 ч

Таблица 10 ным дизельным топливом на свойства гидрогенизата II стадии.

Т 320 С, P 5,0 МПа

Влияние количества гидрогенизата I стадии в смеси с и рямогон