Способ получения диокисей или дитиоокисей тетраалкилалкилендифосфинов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик мдд

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 03.IX.1965 (№ 1026226/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 20.Х.1966. Бюллетень ¹ 21

Дата опубликования описания 7.XII.1966

Кл. 12о, 26/01

МПК С 07f с ДК 547 419 1.07(088 8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР авторы изобретения В. С. Цивунин, Г. Х. Камай, В. В. Кормачев и Г. С. Укадер

Казанский химико-технологический институт им. С. М. Кирова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКИСЕЙ ИЛИ ДИТИООКИСЕЙ

ТЕТРААЛ КИЛАЛ КИЛ ЕНДИ ФОСФ И НОВ

Известен способ получения диокисей или дитиоокисей тетраалкилалкилендифосфинов взаимодействием окиси фосфина, содержащей а-хлорметильную группу, с эфиром вторичной фосфинистой кислоты.

С целью упрощения способа и расширения сырьевой базы, предложено получать диокиси или дитиоокиси тетраалкилалкилендифосфинов взаимодействием хлорангидрида диалкилфосфинистой кислоты с симметричными дигалоидалканами с последующим разложением полученного при этом продукта водой или спиртом, или сероводородом.

Пример 1. Синтез бисдиэтилфосф и и и л м е т и л о в о г о э ф и р à (I). В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают в токе азота 15 г диэтилхлорфосфина и 13,9 г бисхлорметилового эфира и смесь перемешивают на кипящей водяной бане в течение

6 «ас. Образовавшиеся белые кристаллы разлагают 5,6 г этилового спирта. Перегонкой выделяют 9,2 г (60%) целевого продукта 1 ь виде густой жидкости; т. кип. 180 С (7 10 мм рт. ст.); d20 1,1164; пзо 1,4919;

NRn найдено 66,09; вычислено 67,26.

Найдено, %: С 46,51; Н 9,03; P 24,27.

СтоНз4О.Рз.

Вычислено, %: С 47,25; Н 9,52; P 24,38.

Пример 2. Бисдиэтилтиофосф ипил метил овый эфир (II). Комплекс, голученный аналогично вышеописанному из

15 г диэтилхлорфосфина и 13,9 г бисхлорметилового эфира, разлагают при комнатной температуре сероводородом. Перегонкой реакционной массы выделяют 7,9 г (46%) целтвого продукта II; т. кип. 199 — 200 С (0,3 мат рт. ст.) ..

После перекристаллизации из этанола т. пл. 103 С.

Найдено, %: С 42,65; Н 7,60; P 21,88.

СтоН хО1 г8в.

Вычислено, %; С 41,94; Н 8,48; P 21,64.

15 Пример 3. Диокись тетраэтилэтилендифосфина (III). К 90 г 1,2-днбромэтана при температуре 125 — 129 С в токе азота приливают по каплям 20 г диэтилхлорфосфина в течение 40 мин и смесь перемешивают при этой температуре в течение 6 час.

Образовавшийся белый кристаллический комплекс разлагают 12 г н-бутанола. После трехкратной перегонки выделяют 14,6 г (76%) продукта III; т. кип. 208 — 209 С (2,3 10 з мтт рт. cr.); т. пл. 125 — 126 С.

Найдено, %: P 26,27.

+301 1>4+>P>

Вычислено, %: Р 26,01.

Диокись тетраэтилэтилендифосфина полу30 чают также разложением комплекса, образоi87782

Предмет изобретения Составитель М. В. Кожинская

Редактор Л. Г. Герасимова Текред Л. Я. Бриккер Корректоры: Е. Д. Курдюмова и О. Б. Тюрина

Заказ 3645/6 Тираж 750 Формат бум. 60X90 /«Объем 0,13 изд. л. Подписное

ЦНИИПИ Комитеза по делам изобретений и огкрытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 ванного из 15 г диэтилхлорфосфина и 45 г

1,2-дйбромэтана, водой. После отгона легколетучйх и дибромэтана к кристаллическому остатку прибавляют 6,7 г едкого кали в виде насыщенного водного раствора. Органическую часть дважды экстрагируют изоамиловым спиртом. После отгона изоамилового спирта из экстракта перегонкой выделяют 9,5 г (66%) вещества Ill; т. кип. 228 — 229 С (2,5 мм рт. ст.); т. пл. 125 — 126 С.

П ример 4. Дитиоокись тетраэтилэ т и л е н д и ф о с ф и н а (IV) . Комплекс, полученный из 10 г диэтилхлорфосфина и 15,1 г

1,2-дибромэтана, как описано выше, разлагают сероводородом. После отсоса легколетучих перекристаллизацией из этанола получают

8,7 г (80%) вещества IV; т. пл. 86,5 С.

Найдено, «/«: Р 22,90.

С 1«Н24 Р2 12.

Вычислено, «/«. Р 22,92.

Аналогично примеру 3 получают окись диэтил-у-бром-пропилфосфина в виде густой жидкости с выходом 29%; т. кип. 153 — 154 С (5 10 з мм рт. ст.).

Найдено, %: С 36,6; Н 7,05; Br 35,87;

P 13,28.

С,Н «BrOP.

Вычислено, %: С 37,02; Н 7,10; Br 35,19;

P 13,64; а также диокись тетраэтилпропнлендифосфина с выходом 34%, т. кип. 213 С (5 1О з мм рт. ст.); т. пл. 127 — 128"С.

Найдено, %: P 24,05.

СттНз«ОзРв.

Вычислено, %: Р 24,59.

Аналогично примеру 4 получают дитиоокись тетраэтилпропилендифосфина с выходом 47%; т. пл. 81,5 С.

10 Найдено, %: p 21,85.

C j I-126 Р2 2.

Вычислено, «!«. Р 21,79.

Выход диокисей и дитиоокисей дифосфинов можно увеличить при соотношении диэтилхлорфосфина к дигалоидпроизводным 2: 1.

Способ получения диокисей или дитиооки20 сей тетраалкилалкилендифосфинов на основе производных фосфинистой кислоты, отличаюи1ийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и упрощения способа, в качестве производных фосфинистой кислоты берут хлоран25 гидриды диалкилфосфинистой кислоты, которые подвергают взаимодействию с симмегричными дигалоидалканами с последующим разложением полученного при этом продукта водой или спиртом, или сероводородом.