Способ получения фосфорилзамещенных 1,4-дикарбоновых кислот



Способ получения фосфорилзамещенных 1,4-дикарбоновых кислот
Способ получения фосфорилзамещенных 1,4-дикарбоновых кислот
Способ получения фосфорилзамещенных 1,4-дикарбоновых кислот
Способ получения фосфорилзамещенных 1,4-дикарбоновых кислот
Способ получения фосфорилзамещенных 1,4-дикарбоновых кислот
Способ получения фосфорилзамещенных 1,4-дикарбоновых кислот
Способ получения фосфорилзамещенных 1,4-дикарбоновых кислот
Способ получения фосфорилзамещенных 1,4-дикарбоновых кислот
Способ получения фосфорилзамещенных 1,4-дикарбоновых кислот
Способ получения фосфорилзамещенных 1,4-дикарбоновых кислот

Владельцы патента RU 2405789:

Учреждение Российской академии наук Институт физиологически активных веществ РАН (ИФАВ РАН) (RU)

Настоящее изобретение относится к способу получения фосфорилзамещенных 1,4-дикарбоновых кислот формулы (I), ценных полупродуктов органического синтеза. Предложенный способ состоит в том, что кислоты общей формулы (I),

где R может быть прямой или разветвленный алкил, незамещенный или замещенный фенил, где заместителями фенильной группы могут быть низшие алкильные группы в количестве от 1 до 5 групп, низшие алкокси группы в количестве от 1 до 5 групп, галогены в количестве от 1 до 5 атомов, диалкиламиногруппы в количестве от 1 до 5 групп, Y представляет собой прямую связь или метиленовую группу, получают путем смешивания вторичных фосфиноксидов формулы R2P(O)Н с ненасыщенными 1,4-дикарбоновыми кислотами с последующим нагреванием смеси в расплаве при пониженном давлении при температуре 80-120°С до завершения реакции. Технический результат - разработка нового способа ценных полупродуктов органического синтеза. 1 з.п.ф-лы.

 

Настоящее изобретение относится к области органической химии и может быть использовано как в лабораторной практике, так и в промышленности, а полученные в результате реакции соединения могут служить прекурсорами для синтеза новых веществ с разнообразными полезными свойствами.

Использование фосфорорганических соединений в качестве добавок для придания полимерам огнестойких качеств является реальной альтернативой экологически небезопасным галогенсодержащим полимерам [R.H.M.Kierkels, N.J.J.Aelmans, P.H.C.Grolleman, A.W.M.Braam. Halogen-free flame retardant compounds. US Pat. №7 132 466; МПК С08К 5/3492; опубл. 07.11.2006]. Наиболее перспективным и актуальным направлением в этой области является сейчас включение фосфорорганических фрагментов в молекулы мономеров, т.е. химическая модификация структуры полимерных соединений. Для этих целей до сих пор применялись, в основном, ароматические фосфаты, фосфонаты, фосфинаты и фосфорамиды. Недостатком полимерных композиций, в состав которых входят эфиры или амиды фосфоновых или фосфиновых кислот, является их неустойчивость к внешним воздействиям вследствие гидролиза лабильных связей Р-O или P-N, что ухудшает потребительские качества целевых продуктов. В связи с этим в последнее время возник интерес к новым типам соединений, сочетающих в одной молекуле устойчивые к гидролизу фосфиноксидные заместители наряду со способными к полимеризации реакционными центрами, т.к. именно эти соединения обеспечивают полимерам на их основе более высокую устойчивость к химической деструкции, огнестойкость, долговечность и иные полезные свойства [S.V.Levchik, E.D.Well. Review of recent progress in phosphorus based flame retardants. Journal of Fire Sciences. 2006. V.24. №5. P.345-364; P.Jain, V.Choudhary, I.K.Varma. Flame retarding epoxides with phosphorus. J.Macromol. Sci. - Polymer Reviews. 2002. V.C42. №2. P.139-183; M. - D. Shau, T.-S. Wang. Synthesis, structure, reactivity and thermal properties of new cyclic phosphine oxide epoxy resins cured by diamines. J. Polym. Sci. Polym., Chem. Ed. 1996. V.34. №3. P.387-396]. Высокими потребительскими качествами отличаются полиамидные смолы на основе бис(β-карбоксиэтил)алкилфосфиноксидов [Jr.Pickert, A.Oscar, J.W.Stoddard. Phosphorus-containing copolyamides and fibers thereof. US Pat. №. 4 032 517 МПК C08G 69/26; опубл. 22.06.1977]. Последние соединения являются близкими аналогами заявляемых соединений, т.к. содержат в структуре два реакционно-способных карбоксильных центра и гидрофобный устойчивый к гидролизу фосфиноксидный фрагмент в той же молекуле. Полимеры на их основе обладают наряду с огнестойкостью рядом других полезных свойств, однако не нашли широкого применения из-за низкой доступности исходных мономерных соединений. Поэтому поиск новых способов синтеза дикарбоксильных соединений, содержащих в структуре фосфиноксидные заместители, является актуальной задачей и в последние годы привлекает внимание исследователей.

Запатентован способ синтеза фосфорсодержащих дикарбоновых кислот и их эфиров общей формулы

[H.-J.Kleiner, V.Freudenberger, P.Klein. Process for preparing phosphorus-containing dicarboxylic acids alkyi esters thereof. US Pat. 5693842; МПК C07F 9/02; опубл. 02.12.1997], охватывающий в том числе и соединения с фосфиноксидными заместителями. Способ заключается в первоначальном синтезе соответствующих фосфорилированных эфиров 1,4-дикарбоновых кислот прибавлением расплавов фосфорсодержащих соединений

к диалкиловым эфирам непредельных 1,4-дикарбоновых кислот при температурах 70-180°C и последующий высокотемпературный (100-150°С) водный гидролиз образующихся соединений в присутствии каталитических количеств неорганических кислот. Недостатком этого метода является его двухстадийность и энергоемкость. Кроме того, этот способ позволяет с высоким выходом получать нелевые продукты лишь из легкоплавких диарилфоефиноксидов или циклических фоефонитов.

Известен также способ синтеза фосфорсодержащих дикарбоновых кислот общей формулы

принятый нами за прототип (H.-J. Kleiner, Process for preparing phosphorus-containing dicarboxylic acids. US Pat. 5 847 184; МПК C07F 9/6571, C07F 9/141, C08G 63/692: опубл. 08.12.1998], который включает взаимодействие фосфиноксидоа и циклических фосфонитов общей формулы

с ненасыщенными 1,4-дикарбоновыми кислотами

в растворах насыщенных алифатических монокарбоновых кислот при атмосферном или повышенном давлении при температурах от 100 до 200°С.

Метод достаточно сложен, т.к. предполагает использование коррозионно-стойкого при высокой температуре оборудования. Кроме того, недостатком метода является его ограниченность узким классом получаемых веществ. Наиболее пригоден он для синтеза оксафосфориновых 1,4-дикарбоксильных соединений на основе циклических фоефонитов, в то время как выходы для соединений фосфиноксидного типа составляют лишь 50-84%.

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в разработке более доступного и удобного метода получения с высоким выходом 1,4-дикарбоновых кислот, содержащих устойчивые фосфиноксидные фрагменты в качестве заместителей.

Поставленная задача достигается разработкой способа получения фосфорилзамещенных 1,4-дикарбоновых кислот, представленных общей формулой (I),

в которой каждый заместитель R может быть прямой или разветвленный алкил, незамещенный или замещенный фенил, где заместителями фенильной группы могут быть низшие алкильные группы в количестве от 1 до 5 групп, низшие алкокси группы в количестве от 1 до 5 групп, галогены в количестве от 1 до 5 атомов, диалкиламиногруппы в количестве от 1 до 5 групп, Y обозначает прямую связь или метиленовую группу, новизна которого заключается в смешивании вторичных фосфиноксидов R2P(O)Н общей формулы (II)

с ненасыщенными 1,4-дикарбоновыми кислотами и последующем нагревании смеси в расплаве при пониженном давлении до завершения реакции.

В качестве ненасыщенных 1,4-дикарбоновых кислот желательно использовать 1,4-дикарбоновые кислоты, содержащие двойную связь в прямой (например, малеиновая кислота) или боковой цепи (например, итаконовая кислота).

При проведении реакции в расплаве при пониженном давлении оптимальные результаты получают при температуре 80-120°С.

В настоящем изобретении в качестве 1,4-дикарбоновых кислот предпочтительно используют малеиновую кислоту (III) (схема 1) или итаконовую кислоту (IV) (схема 2):

Исходные вторичные фосфиноксиды R2P(O)H общей формулы (II) получены методами, которые описаны в научной литературе [например: R.H.Williams, L.A.Hamilton. J. Amer. Chem. Soc. 1952. V.74. P.5418; M.Grayson, C.E.Farley, C.A.Streuli. Tetrahedron. 1967. V.23. N.3. P.1065-1078; E.H.Цветков, Р.А.Малеванная, М.И.Кабачник. Журнал Общ. хим. 1967. Т.27. N 3. С.695-699; И.И.Пацановский, Э.А.Ишмаева, E.H.Сундукова, А.Н.Яркевич, E.H.Цветков. Журнал общ. хим. 1986. Т.56. N.3. С.567-576; А.Н.Яркевич, C.E.Ткаченко, E.H.Цветков. Журнал общ. хим. 1986. Т.56. N.7. С.1613-1620].

Исходные ненасыщенные 1,4-дикарбоновые кислоты также хорошо известны и являются товарными продуктами.

Все полученные соединения охарактеризованы результатами элементного анализа, физико-химическими константами и данными спектров ЯМР 1Н и 31P.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют различные варианты осуществления способа синтеза, заявляемого в настоящем изобретении, и характеристики конкретных соединений, полученных заявляемым способом, но не ограничивают применение данного изобретения.

Примеры осуществления способа синтеза соединений формулы (Г) в соответствии со схемой 1

Пример 1.1. Получение 2-(ди-этил-фосафинил)-янтарной кислоты

(C2H5P)2(O)CH(CH2COOH)COOH

Смесь 1.06 г (0.01 моль) диэтилфосфиноксида (С2Н5)2Р(O)Н и 1.16 г (0.01 моль) малеиновой кислоты НООССН=СНСООН нагревали 5 часов в эвакуированной ампуле при 90-95°С. Получили 2.10 г кислоты (С2Н5)2Р(O)СН(СН2СООН)СООН, выход 96%. Т. пл. 168-170°С (CHCl3). Найдено, %: С 42.96, 43.10; Н 6.67, 6.75; Р 14.15, 14.00. C8H15O5P. Вычислено, %: С 43.25; Н 6.81; Р 13.94. Спектр ЯМР 1Н (CD3OD δ, м.д.): 1.20 м (6Н, 2СН3), 1.90 м (4Н, СН2РСН2), 2.90 м (2Н, СН2СО).

Спектр ЯМР 31Р (CD3OD, δ, м.д.): 56.14.

Пример 1.2. Получение 2-(ди-изо-пропил-фосфинил)-янтарной кислоты

(изо-С3Н7)2Р(O)CH(СН2СООН)СООН

Смесь 0.37 г (0.0027 моль) ди-изо-пропил-фосфиноксида(iso-С3Н7)2Р(O)Н и 0.32 г (0.0027 моль) малеиновой кислоты НООССН=СНСООН нагревали 5 часов в эвакуированной ампуле при 90-95°С. Получили 0.65 г кислоты (iso-С3Н7)2Р(O)СН(СН2СООН)СООН, выход 97%. Т. пл. 173-175°С (CHCl3). Найдено, %: С 47.67, 48.34; Н 7.71, 7.56; Р 12.01, 12.27. C10H19O5P. Вычислено, %: С 48.00; Н 7.65; Р 12.38. Спектр ЯМР 1Н (CD3OD, δ, м.д.): 1.32 м (12Н, 4СН3), 2.34 м (2Н, СНРСН), 2.90 м (2Н, СН2СО). Спектр ЯМР 31P (CD3OD, δ, м.д.): 61.01.

Пример 1.3. Получение 2-(дибутил-фосфинил)-янтарной кислоты

(н-С4Н9)2P(О)CH(СН2СООН)СООН

Смесь 0.49 г (0.003 моль) дибутилфосфиноксида (н-С4Н9)2Р(O)Н и 0.35 г (0.003 моль) малеиновой кислоты НООССН=СНСООН нагревали 6 часов в эвакуированной ампуле при 100-105°С. Получили 0.73 г кислоты (н-С4Н9)2Р(O)СН(СН2СООН)СООН, выход 88%. Т. пл. 101-104°С (CHCl3-гексан). Найдено, %: С 51.73, 51.63; Н 8.29, 8.33; Р 10.96, 10.96. C12H23O5P. Вычислено, %: С 51.79; Н 8.33; Р 11.13. Спектр ЯМР 1H (CD3OD, δ, м.д.): 1.00 м (6Н, 2СН3), 1.58 м (8Н, 2СН2СН2), 1.96 м (4Н, СН2РСН2), 2.90 м (2Н, CH2O), 3.53 м (1Н, СНР). Спектр ЯМР 31P (CD3OD, δ, м.д.): 53.22.

Пример 1.4. Получение 2-(дифенилфосфинил)-янтарной кислоты (C6H5)2Р(O)СН(CH2COOH)СООН

Смесь 1.01 г (0.005 моль) дифенилфосфиноксида (С6Н5)2Р(O)Н и 0.58 г (0.005 моль) малеиновой кислоты НООССН=СНСООН нагревали в эвакуированной ампуле 3 часа при 90-100°С. Получили 1.53 г кислоты (С6Н5)2Р(O)СН(СН2СООН)СООН, выход 96%. Т. пл. 117-119°С (EtOH-H2O). Найдено, %: С 60.29, 59.92; Н 5.05, 5.17; Р 10.17, 10.11. C16H15O5P. Вычислено, %: С 60.37; Н 4.75; Р 9.73. Спектр ЯМР 1Н (CD3OD, δ, м.д.): 2.58 м и 3.10 м (СН2СР, 2Н); 4.24 м (СНР, 1Н); 7.56 м (6Н) и 7.92 м (4Н) (2C6H5). Спектр ЯМР 31Р (CD3OD, δ, м.д.): 34.95.

Пример 1.5. Получение 2-[бис-(2-метилфенил)-фосфинил]-янтарной

кислоты (2-СН3С6Н4)2Р(O)СН(СН2СООН)СООН

Смесь 1.15 г (0.005 моль) бис-(2-метилфенил)фосфиноксида (2-СН3С6Н4)2Р(O)Н и 0.58 г (0.005 моль) малеиновой кислоты НООССН=СНСООН нагревали в эвакуированной ампуле 3 часа при температуре 90-95°С. Получили 1.67 г кислоты (2-СН3С6Н4)2Р(O)СН(СН2СООН)СООН, выход 96%. Т. пл. 197-199°С (EtOH-H2O). Найдено, %: С 62.50,62.59; Н 5.59, 5.53; Р 8.87, 8.89. C18H19O5P. Вычислено, %: С 62.43; Н 5.53; Р 8.94. Спектр ЯМР 1H (CD3OD, δ, м.д.): 2.32 с и 2.40 с (6Н, 2СН3); 2.76 м (1Н) и 3.22 м (1Н) (СН2СО); 4.38 м (1Н, СНР); 7.34 м (4Н), 7.54 м (2Н) и 7.80 м (2Н) (2С6Н4). Спектр ЯМР 31Р (CD3OD, δ, м.д.): 37.94.

Пример 1.6. Получение 2-[бис-(4-метилфенил)-фосфинил1-янтарной кислоты

(4-СН3С6Н4)2Р(O)СН(СН2СООН)СООН

Смесь 1.15 г (0.005 моль) бис-(4-метилфенил)фосфиноксида (4-СН3С6Н4)2Р(O)Н и 0.58 г (0.005 моль) малеиновой кислоты НООССН=СНСООН нагревали в эвакуированной ампуле 3 часа при температуре 105-110°С. Получили 1.64 г кислоты (4-СН3С6Н4)2Р(O)СН(СН2СООН)СООН, выход 95%. Т. пл. 112-114°С (EtOH-H2O). Спектр ЯМР 1Н (CD3OD, δ, м.д.): 2.40 с (6Н, 2СН3); 2.54 м (1Н) и 3.00 м (1Н) (СН2СО); 4.11 м (1Н, СНР); 7.39 м (4Н) и 7.80 м (4Н) (2С6Н4). Спектр ЯМР 31P (CD3OD, δ, м.д.): 35.48. После кристаллизации из хлороформа получили кристаллосольват (4-СН3С6Н4)2Р(O)СН(СН2СООН)СООН·CHCl3. Т. пл. 122-124°С (CHCl3). Найдено, %: С 49.32, 49.40; Н 4.34, 4.66; Cl 22.36, 22.43; Р 6.65, 6.77. C19H20Cl3O5P. Вычислено, %: С 49.00; Н 4.33; Cl 22.84; Р 6.65.

Пример 1.7. Получение 2-[бис-(2.5-диметилфенил)-фосфинил]-янтарной кислоты [2,5-(СН3)2C6H3]2Р(O)CH(СН2СООН)СООН

Смесь 1.29 г (0.005 моль) бис-(2,5-диметилфенил)фосфиноксида

[2,5-(СН3)2С6Н3]2Р(O)Н и 0.58 г (0.005 моль) малеиновой кислоты НООССН=СНСООН нагревали 1.5 часа в эвакуированной ампуле при 105-110°С. Получили 1.75 г кислоты [2,5-(СН3)2С6Н3]2Р(O)СН(СН2СООН)СООН, выход 94%. Т.пл. 187-188°С.Найдено, %: С 64.20, 64.13; Н 6.24, 6.12; Р 8.17, 8.32. C20H23O5P. Вычислено, %: С 64.17; Н 6.19; Р 8.27. Спектр ЯМР 1Н (CD3OD, δ, м.д.): 2.26 с (3Н, СН3), 2.28 с (3Н, СН3); 2.38 с (3Н, СН3), 2.42 с (3Н, СН3); 2.72 м (1Н) и 3.18 м (1Н) (СН2СО); 4.35 м (1Н, СНР); 7.19 м (2Н), 7.38 м (2Н) и 7.71 м (2Н) (2С6Н3). Спектр ЯМР 31Р (CD3OD, δ, м.д.): 38.00. После кристаллизации из EtOH-H2O получили кристаллогидрат

[2,5-(СН3)2С6Н3]2Р(O)СН(СН2СООН)СООН·H2O, т.пл. 128-130°С. Найдено, %: С 61.36, 61.06; Н 6.30, 6.47; Р 7.72, 8.05. C20H23O5P·H2O. Вычислено, %: С 61.22; Н 6.42; Р 7.89. Спектр ЯМР 1Н (CD3OD, δ, м.д.): 2.26 с (3Н, СН3), 2.28 с (3Н, СН3); 2.38 с (3Н, СН3), 2.42 с (3Н, СН3); 2.72 м (1Н) и 3.18 м (1Н) (СН2СО); 4.35 м (1Н, СНР); 7.19 м (2Н), 7.38 м (2Н) и 7.71 м (2Н) (2С6Н3). Спектр ЯМР 31Р (CD3OD, δ, м.д.): 38.01.

Пример 1.8. Получение 2-[бис-(2-метоксифенил)-фосфинил]-янтарной кислоты (4-СН3ОС6Н4)2Р(O)СН(СН2СООН)СООН

Смесь 1.31 г (0.005 моль) бис-(4-метоксифенил)фосфиноксида (4-СН3ОС6Н4)2Р(O)Н и 0.58 г (0.005 моль) малеиновой кислоты НООССН=СНСООН нагревали в эвакуированной ампуле 5 часов при температуре 90-95°С. Получили 1.84 г кислоты (4-СН3ОС6Н4)2Р(O)СН(СН2СООН)СООН, выход 97%. Т.пл. 113-116°С (переосаждение из щелочного раствора). Найдено, %: С 57.22, 56.77; Н 5.32, 5.42; Р 8.10, 7.90. C18H19O7P. Вычислено, %: С 57.15; Н 5.06; Р 8.19. Спектр ЯМР 1Н (CD3OD, δ, м.д.): 2.68 м (1Н) и 3.00 м (1Н) (СН2СР), 3.90 с (6Н, 2СН3О); 4.10 м (1Н, СНР); 7.12 м (4Н) и 7.78 м (4Н) (2С6Н4). Спектр ЯМР 31Р (CD3OD, δ, м.д.): 35.44.

Пример 1.9. Получение 2-[бис-(4-хлорфенил)-фосфинил]-янтарной кислоты (4-ClC6H4)2Р(O)СН(СН2СООН)СООН

Смесь 1.35 г (0.005 моль) бис-(4-хлорфенил)фосфиноксида (4-ClC6H4)2Р(O)Н и 0.58 г (0.005 моль) малеиновой кислоты НООССН=СНСООН нагревали в эвакуированнрй ампуле 5 часов при температуре 100-105°С. После охлаждения получили 1.90 г кислоты (4-ClC6H4)2Р(O)СН(СН2СООН)СООН, выход 98%. Т.пл. 121-124°С. Найдено, %: С 49.32, 49.85; Н 3.54, 3.31; С1 18.33. 18.35; Р 8.06, 8.04. C16H13Cl2O5P. Вычислено, %: С 49.64; Н 3.38; Cl 18.31; Р 8.00. Спектр ЯМР 1Н (CD3OD, δ, м.д.): 2.58 м (1Н) и 3.10 м (1Н) (СН2СО), 4.10 м (1Н, СНР); 7.60 м (4Н) и 7.90 м (4Н) (2С6Н4). Спектр ЯМР 31P (CD3OD, δ, м.д.): 33.85.

Пример 1.10. Получение 2-[бис-(4-диметиламино-фенил)-фосфинил]-янтарной кислоты [4-(CH3)2NC6H4)]2P(O)CH(CH2COOH)COOH

Смесь 1.44 г (0.005 моль) бис-(4-диметиламино-фенил)фосфиноксида [4-(СН3)2НС6Н4]2Р(O)Н и 0.58 г (0.005 моль) малеиновой кислоты НООССН=СНСООН нагревали в эвакуированной ампуле 3 часа при температуре 100-105°С. Получили 1.97 г кислоты [4-(СН3)2NC6H4)]2Р(O)СН(СН2СООН)СООН, выход 98%. Т.пл. 145-147°С (переосаждение из щелочного раствора). Найдено, %: С 59.47, 59.30; Н 6.31, 6.16; N 7.17, 7.35; Р 7.52, 7.67. C20H25N2O5P. Вычислено, %: С 59.40; Н 6.23; N 6.93; Р 7.66. После кристаллизации из хлороформа получили 1.58 г кристаллосольвата [4-(СН3)2NC6H4]2Р(O)СН(СН2СООН)СООН·1/3CHCl3, выход 71%. Т.пл. 151-154°С (CHCl3). Найдено, %: С 54.81, 54.56; Н 5.75, 5.60; Cl 7.77, 8.00; N 6.51, 6.40; Р 6.92, 7.10. C20H25N2O5P·1/3CHCl3. Вычислено, %: С 54.98; Н 5.75; Cl 7.98; N 6.31; Р 6.97. Спектр ЯМР 1Н (CD3OD, δ, м.д.): 2.68 м (1Н) и 2.92 м (1Н) (СН2СР); 2.98 с (12Н, 4 СН3); 3.94 м (1Н, СНР); 6.80 м (4Н) и 7.60 м (4Н) (2С6Н4); 7.95 с (1/3Н, 1/3CHCl3). Спектр ЯМР 31Р (CD3OD, δ, м.д.): 37.26.

Примеры осуществления способа синтеза соединений формулы (1.2) в соответствии со схемой 2

Пример 2.1. Получение 2-(дифенил-фосфинилметил)-янтарной кислоты (C6H5)2P(O)CH2CH(CH2COOH)COOH

Смесь 1.01 г (0.005 моль) дифенилфосфиноксида (С6Н5)2Р(O)Н и 0.65 г (0.005 моль) итаконовой кислоты СН2=С(СН2СООН)СООН нагревали в эвакуированной ампуле 5 часов при 90-95°С. Получили 1.37 г кислоты (С6Н5)2Р(O)СН2СН(СН2СООН)СООН, выход 83%. Т.пл. 160-162°С. Найдено, %: С 61.78, 61.67; Н 5.13, 5.17; Р 9.34, 9.30. C17H17O5P: Вычислено, %: С 61.45; Н 5.16; Р 9.32. Спектр ЯМР 1Н (CD3OD, δ, м.д.): 2.72 м (3Н, СН+СН2СО), 3.10 м (2Н, СН2Р), 7.58 м (6Н) и 7.84 м (4Н) (2С6Н5). Спектр ЯМР 31Р (CD3OD, δ, м.д.): 35.91.

Пример 2.2. Получение 2-[бис-(2,5-диметилфенил)фосфинилметил]-янтарной кислоты [2,5-(СН3)2С6Н3]2Р(O)СН2СН(СН2СООН)СООН

Смесь 0.77 г (0.003 моль) [2,5-(СН3)2С6Н3]2Р(O)Н и 0.39 г (0.003 моль) итаконовой кислоты СН2=С(СН2СООН)СООН нагревали 5 часов при 105-110°С. Получили 1.12 г кислоты [2,5-(СН3)2С6Н3]2Р(O)СН2СН(СН2СООН)СООН, выход 96%. Т.пл. 201-203°С (EtOH-H2O). Спектр ЯМР 1Н (CD3OD, δ, м.д.): 2.18 с (6Н, 2СН3), 2.38 с (6Н, 2СН3); 2.72 м (3Н, СН+СН2СО); 3.04 м (2Н, СН2Р); 7.18 м (2Н), 7.34 м (2Н) и 7.71 м (2Н) (2С6Н3). Спектр ЯМР 31P(CD3OD, δ, м.д.): 37.09.

Способ получения фосфорилзамещенных 1,4-дикарбоновых кислот общей формулы (I)

в которой каждый заместитель R - прямой или разветвленный алкил, незамещенный или замещенный фенил, где заместителями фенильной группы могут быть низшие алкильные группы в количестве от 1 до 5 групп, низшие алкоксигруппы в количестве от 1 до 5 групп, галогены в количестве от 1 до 5 атомов, диалкиламиногруппы в количестве от 1 до 5 групп, Y представляет прямую связь или метиленовую группу, включающий смешивание вторичных фосфиноксидов формулы R2P(O)H с ненасыщенными 1,4-дикарбоновыми кислотами и последующее нагревание смеси в расплаве при пониженном давлении при температуре 80-120°С до завершения реакции.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенных 1,4-дикарбоновых кислот используют 1,4-дикарбоновые кислоты, содержащие двойную связь в прямой или боковой цепи.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения фосфиноксидов общей формулы (I): Известно, что фосфиноксиды обладают высокими экстракционными (комплексообразующими) свойствами по отношению к ионам редких, редкоземельных и цветных металлов и часто являются исходными соединениями для получения фосфинов, которые в свою очередь применяются как лиганды в металлокомплексном катализе ([1] Phosphine Oxides, Sulphides, Selenides and Tellurides, Vol.2, The Chemistry of Organophosphorus Compounds.

Изобретение относится к фосфиноксидам, которые можно применять в качестве хелатирующих агентов для экстракции лантанидов из кислых водных растворов, и может применяться для экологического мониторинга сточных вод в районах переработки и захоронения радиоактивных отходов.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым фосфиноксидам общей формулы (I) где R1=Н, R 2=Ph, R3=R4 =Ph, Me, Et, Pr, CH2Ph, 2-MeO-C 6H4, C8H 17 (1-7);R1=4-Me, R 2=Ph, R3=R4 =Ph, CH2Ph, 2-МеО-С6 Н4 (8-10); R1 =H, R2=1-нафтил, R3 =R4=Ph, CH2Ph, 2-MeO-C 6H4 (11-13); R 1=H, R2=Bu, R3 =R4=Ph (14); R1 =H, R2=Ph, R3=цикло-С 6Н11, R4=Et, Ph (15-16),и способу их получения.

Изобретение относится к промежуточному продукту - трет-бутил(Е)-(6-{2-[4-(4-фторфенил)-6-изопропил-2-[метил(метилсульфонил)-амино]пиримидин-5-ил]винил}-(4R,6S)-2,2-диметил[1,3]диоксан-4-ил]ацетату, который может быть использован в синтезе соединения формулы IV, обладающего действием ингибитора HMG CoA-редуктазы, а следовательно, может быть использовано для получения фармацевтических средств для лечения, например, гиперхолестеринемии, гиперпротеинемии и атеросклероза.

Изобретение относится к новому способу получения фторфосфатов лития общей формулы (I), где а = 1, 2, 3, 4 или 5, b = 0 или 1, с = 0, 1, 2 или 3, d = 0, 1, 2 или 3; е = 1, 2, 3 или 4, при условии, что сумма а+е = 6, сумма b+c+d = 3, а b и с не обозначают одновременно 0, при условии, что лиганды (CHbFc(CF3)d) могут быть различными, причем монохлор- или фтор-, дихлор- или дифтор-, хлорфторалкилфосфаны, хлормоно-, хлорди-, хлортри- или хлортетраалкилфосфораны, фтормоно-, фторди-, фтортри- или фтортетраалкилфосфораны или трифтормоногидроалкилфосфаны подвергают электрохимическому фторированию в инертном растворителе, полученную смесь продуктов при необходимости разделяют перегонкой на различные фторированные продукты и фторированные алкилфосфаны, подвергают в апротонном, полярном растворителе при от -35 до 60oС взаимодействию с фторидом лития.

Изобретение относится к молекулярно-комплексному соединению, состоящему из моно- или бисацилфосфинокисного соединения формулы (I), где R1 и R2 обозначают независимо друг от друга C1-C12-алкил, незамещенный или замещенный один-четыре раза C1-C8-алкилом и/или C1-C8-алкоксилом фенил или группу СOR3; R3 - незамещенный или замещенный один-четыре раза C1-C8-алкилом и/или C1-C8-алкоксилом фенил, и -гидроксикетонного соединения формулы (II), где R11 и R12 обозначают независимо друг от друга C1-С6-алкил или R11 и R12 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, обозначают циклогексиловое кольцо; R13 - ОН; R14 - водород.

Изобретение относится к бисацилфосфиноксидам, составам на основе этих фотоинициаторов и способам нанесения покрытий. .

Изобретение относится к органическим электролюминесцентным устройствам на основе соединений формулы (1) где Y, Z выбраны из N, P, P=O, C=O, O, S, S=O и SO2; Ar1, Ar2, Ar 3 выбраны из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пиридина, пирена или тиофена, необязательно замещенных R 1; Ar4, Ar5, Ar6, Ar 7 выбраны из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пиридина, пирена, тиофена, трифениламина, дифенил-1-нафтиламина, дифенил-2-нафтиламина, фенилди(1-нафтил)амина, фенилди(2-нафтил)амина или спиробифлуорена, необязательно замещенных R1; Е - одинарная связь, N(R1), О, S или C(R1 )2; R1 представляет собой Н, F, CN, алкил, где СН2 группы могут быть заменены на -R2 C=CR2-, -C C-, -О- или -S-, и Н может быть заменен на F, необязательно замещенные арил или гетероарил, где R1 могут образовывать кольцо друг с другом; R2 - Н, алифатический или ароматический углеводород; X1, X4, X2, X 3 - выбраны из C(R1)2, C=O, C=NR 1, О, S, S=O, SO2, N(R1), P(R 1), P(=O)R1, C(R1)2-C(R 1)2, C(R1)2-C(R1 )2-C(R1)2, C(R1) 2-O и C(R1)2-O-C(R1) 2; n, о, p, q, r и t равны 0 или 1; s=1

Изобретение относится к новым нейропротекторам, представляющим собой бис-диалкиламиды фосфорилзамещенных 1,4-дикарбоновых кислот формулы [I] и способу их получения из соответствующих кислот формулы [II]

Изобретение относится к новым гетероциклическим радикалам формул I и II, обладающим бактерицидными и фунгицидными свойствами, которые могут найти применение в ветеринарии и медицине, а также в качестве меток при исследовании путей метаболизма лекарственных препаратов в живых организмах

Изобретение относится к области химической технологии производства радиоизотопов медицинского назначения, а конкретно к составу жидкостной экстракционной системы, на основе фосфорилсодержащих подандов, в 1,1,7-тригидрододекафторгептаноле, которая может быть использована для селективного извлечения молибдена из мультикомпонентных азотнокислых растворов

Настоящее изобретение относится к пиридиноилгидразонам диалкил(2-метил-4-оксопент-2-ил)фосфиноксидов (Ia-в) для лечения туберкулеза, которые могут применяться в медицине и ветеринарии: Ia Py=4-Py,R=Et; Iб Py=4-Py, R=Рr; Iв Py=3-Py, R=Et. Предложены новые эффективные противотуберкулезные препараты с низкой токсичностью, не проявляющие нейротоксического действия. 1 з.п. ф-лы, 3 пр., 2 табл.

Изобретение относится к способу получения трис(перфторалкил)фосфиноксидов и может быть использовано в химической промышленности. В предложенном способе трис(перфторалкил)фосфиноксиды получают путем взаимодействия трис(перфторалкил)дифторфосфорана с оксидами щелочноземельных металлов, карбонатами щелочноземельных металлов, оксидом цинка, оксидом меди(I), оксидом меди(II), оксидом серебра, оксидом ртути(II), оксидом кадмия или карбонатом кадмия. 4 з.п. ф-лы, 5 пр.

Изобретение относится к способу получения хлорфосфораниминов общей формулы R2(Cl)P=NSiR′3 и может быть использовано в химической промышленности. Способ получения хлорфосфораниминов общей формулы R2(Cl)P=NSiR′3 заключается во взаимодействии хлорфосфорана общей формулы R2PCl3, где R - хлор, алкил, арил, алкокси- или арилоксигруппа, с силазаном и отличается тем, что в качестве исходного силазана используют гексаалкилдисилазан общей формулы HN(SiR′3)2, растворенный в хлоруглеводороде, хлорфосфоран вводят в кристаллическом виде, синтез проводят при температуре от -60 до 0°C с постепенным ее повышением, а гексаалкилдисилазан используют в количестве от 1 до 1,33 молей на 1 моль хлорфосфорана. Предложен новый эффективный способ получения соединений общей формулы R2(Cl)P=NSiR′3. 2 з.п. ф-лы, 4 пр.

Изобретение относится к радиационно-отверждаемым композициям, выбранным из группы, которую составляют покрывная композиция для оптических волокон, покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на бетоне, и покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на металле. Композиция включает жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I), где каждая из групп Ar1, Ar2 и Ar3 независимо представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу и по меньшей мере один свободнорадикально полимеризуемый компонент. Жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I), используемый в радиационно-отверждаемой композиции, в частности, представляет собой бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфин, при этом в составе радиационно-отверждаемой композиции используется в сочетании с бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксидом. Технический результат - обеспечение высокой скорости отверждения и хорошей оптической прозрачности и баланс основных эксплуатационных характеристик, включая существование в жидком состоянии для радиационно-отверждаемых композиций. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2010-12-10 2013-03-20T14:47:34
Наверх