Способ получения алкильных производныхферроцена
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Соцналнстнческих
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено IÎ.ÕII.1965 (№ 1041980/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 20.Х.1966, Бюллетень № 21
Дата опубликования описания 28.XI.1966
Кл. 12q, 38
12о, 26/03
МПК С 07с
С 07f
УДК 547 257 2 07(088 8) Комитет по делам изобретений и открытий прк Совете Министров
СССР
Авторы изобретения
А. H. Несмеянов, Н. П. Палицын, В. И. Малахов, Н. С. Кочеткова и В. Д. Вильчевская
Институт элементоорганических соединений АН СССР
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
ФЕРРОЦЕНА
Известен спосоо алкилирования ферроцена третичными галоидными алкилами в присутствии А1С1: в растворе хлористого этилена. Выход целевых продуктов 20 — 40%.
С целью увеличения выхода целевых продуктов, предлагается способ получения алкильных производных ферроцена, по которому используют катализатор, представляющий собой смесь эквимолекулярных количеств безводного хлористого алюминия и литийалюминийгидрида, и в качестве растворителя н-гептан. Алкилирование проводят галоидными алкилами и лиолефинами.
Пример 1. Получение тетратретичного бутилферроцена.
Стеклянный реактор емкостью 5 л помещают в масляную баню с электрообогревом. Реактор снабжен якорной мешалкой из нержавеющей стали, обратным холодильником, трубкой для подачи сухого азота и капельной воронкой с сифоном. В реактор загружают
186 г ферроцена, полученного на укрупненной установке по авт. св. 176293 (ферроцен предварительно высушивают под вакуумом над хлористым кальцием), и 2260 мл сухого н-гептана, продувают систему сухим азотом и при подаче азота засыпают сразу 1,5 моль литийалюминийгидрида (57 г), 1,5 моль безводного хлористого алюминия (200 г) и хорошо перемешивают. Нагревают баню до 40 С, при этой температуре прикапывают в течение 3 час раствор третичного хлористого бутила (4 поль, 370 г) в 370 мл н-гептана. Реакцию ведут так, чтобы не было бурного газовыделения.
Реакционная масса постепенно нагревается до 50 С. После окончания приливания хлористого бутила баню нагревают так, чтобы внутри реактора было 60С С и эту температуру под 10 держивают в течение 8 час. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, сливают раствор гептана, а находящийся на дне и на стенках оливковый осадок постепенно разлагают водой со льдом (2 л).
15 Разложение протекает мягко. Выделившийся оранжево-желтый осадок отфильтровывают, промывают кипящей водой, для отделения от моно- и диалкилферроценов, сушат на воздухе и перекристаллизовывают из горячего
20 (80 С) н-гептана. Кристаллы промывают на фильтре один раз холодным гептаном и два раза холодным этиловым спиртом. Сушат на воздухе (можно под вакуумом над хлористым кальцием).
25 Получают продукт с т. пл, 196 — 196,5 С. Вес
200 †2 г.
Найдено в %: С 76,32; Н 10,47; Fe 13,69, 13,91.
СесН зРе.
3Q Вычислено в %: С 76,08; Н 10,32; Fe 13,60.
187806
Составитель Г. М, Шагалова
Редактор Л. К. Ушакова Техред Л. Я. Бриккер Корректоры: Е. Ф. Полионова и С. М. Белугина
Заказ 3629/3 Тираж 1145 Формат бум. 60У 90 /з Обьем 0,13 изд. л. Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Центр, пр. Серова, д. 4
Типография, пр. Сапунова, 2
Маточный раствор от перекристаллизации используют на новую порцию технического продукта. В нем остается 20 — 40 г трет-бутил, ферроцена, Раствор гептана после реакции
-.:«.идет на новую порцию алкилирования. Све...жий гептан необходим только для растворения хлористого бутила (раствор гептана после алкилирования был шесть раз использован в реакции, что на выход не влияло) . Выход от теории 60 — 65о/о.
При алкилировании ферроцена этиленом в автоклаве под давлением 36 атм реакция алкилирования может сопровождаться побочной реакцией полимеризации этилена. В настоящем способе эта побочная реакция практически подавлена. Общий выход продуктов этилирования достигает, считая на прореагировавший ферроцен, 80>/в.
Пример 2. Этилирование ферроцена этиленом.
В автоклав из нержавеющей стали с мешалкой емкостью 1 л загружают 18,6 г ферроцена, 360 мл н-гептана, 6,6 г безводного хлористого алюминия и 1,9 г литийалюминийгидрида. При начальном давлении 36 атм смесь перемешивают 10 — 15 .мин. После 3 час выдержки реакционную смесь выливают в воду.
5 Гептановый слой отделяют, промывают водой, сушат над прокаленным сульфатом натрия и отгоняют под вакуумом растворитель. Остаток анализируют методом газо-жидкостной хроматографии, Возврат ферроцена 7,0 г.
10 Хроматограмма смеси этилферроценов показывает лишь незначительное количество примесей полимерных веществ.
Предмет изобретения
Т5 Способ получения алкильных производных ферроцена алкилированием ферроцена в присутствии катализатора A1CI3 в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продук20 тов, в качестве катализатора используют смесь безводного хлористого алюминия с литийалюминийгидридом, а в качестве растворителя — н-гептан.
