Патент ссср 189575

 

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союэ Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 39с, 25j01

Заявлено 01.1! 1965 (№ 945197/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано ЗО.Х!.1966. Бюллетень № 24

Дата опубликования описания 16.1.1967

Комитет по делам иэобретений и открытий при Совете Министров

СССР

МПК С 08f

УДК 678.74(088.8) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ

Известен способ получений кар боцепных блок-сополимеров путем полимеризации виниловых мономеров при нагревании в присутствии макроипициаторов типа полистирола с концеьыми перекисными группами.

Предложенный способ, предусматривающий применение и качестве макроипициаторов полистирола с ко щевыми надкислотными группами, позволяет значительно расширить ассортимент активных инициаторов для синтеза карбоцепных блок-сополимеров. Макроинициаторы синтезируют из полимерных продуктов анионной полимеризации стирола, содержащих на концах макроцепи не менее одной карбоксильной или хлорангидридной группы. Такие продукты могут быть переведены в перекисные производные обработкой их на границе раздела двух фаз перекисью водорода в присутствии едкого патра. Концевые хлорангидридные группы при этом переходят в надкислотные, способные при нагревании разлагаться с образованием макрорадикалов. Образовавшийся продукт ссаждают соответствующим осадителем и тщательно отмывают избыток перекиси водорода.

Используя предлагаемые полимерные перекисные производные в качестве инициаторов радикальной полимеризации, получают блоксополимеры без примеси гомополимеров, что открывает широкие теоретические и практические возможности в такой области модификации высокополимерог., как синтез и исследование блок-сополимеров.

Пример 1. Получение полистирола с кон5 цевыми хлорангидридными группами.

300-ный раствор полистирола с концевыми карбоксильными гругшами, полученный методом «живой» полимеризации, имеющий молекуляр ый вес порядка 24000, в смеси сухого

10 бензола и толуола, взятых в соотношении 1: 3, помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термостатами и прямым холодильником. Колбу нагревают и отгоняют азеотроп воды с ароматическими углеводородами до

15 тех пор, пока дистиллат не станет прозрачным. Затем содержимое колбы охлаждают, прямой холодильник заменяют на обратный, соединенный с атмосферой через осушительную систему и прибавляют свежеперегнанный

20 хлористый тионил, взятый в 50-кратном избытке от расчетного. После этого колбу с реакционной смесью выдерживают при 65 — 70 С в течение 10 «ас, затем температуру повышают и вместе с бензолом и толуолом отгоняют

25 непрореагировавший хлористый тионил.

Пример 2. Получение полистирола с концевыми надкнслотными группами (ППС) .

50/с -ный толуольный раствор полученного полистирола с концевыми хлорапгидридными

30 группами помещают в трехгорлую колбу, 189575

65 снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой.

Содержимое колбы охлаждают до — 10 С и при интенсивном перемешивании вводят по каплям раствор едкого натра в пергидроле, который готовят растворением 8,6 г едкого натра в 100 лл 30 /о-ной перекиси водорода.

Избыток перекиси составляет 40 — 60О/р от расчетного. Скорость прикапывания раствора перекиси определяют температурой реакционной массы и поддерживают такой, чтобы температура в реакционной колбе в процессе прикапывания перекиси не превышала 10 С.

Полученный продукт осаждают метанолом и выделяют полистирол с концевыми надкислотными группами. Высадившийся полимер тщательно промывают водой и спиртом, после чего высушивают в вакууме при температуре не выше 30 С и давлении 1 мм рт. ст.

Исследование кинетики гомолитического распада полученного продукта в растворе толуола показало, что период полураспада при

175 C равен 192 л ин, а энергия активации

36,5 ккал/моль.

П р и и е р 3. Синтез блок-сополимеров стирола с а-хлорстиролом.

В очищенном от ингибиторов свежеперегнанном и-хлорстироле растворяют полистирол с концевыми надкислотными группами. Соотношение п-хлорстирол: ППС выдерживают в пределах 93,5 — 98,6: 6,5 — 1,4 (в вес. О/p). Полученный раствор загружают в стеклянные ампулы, обезгаживают, вакуумируют, запаивают и выдерживают при 160 С 24 час. Конверсия и-хлорстирола (в вес. 0/p) 93 — 98О/р.

Полученный блок-со полимер осаждают из

1 /p-ного раствора в бензоле петролейным эфиром. Соотпошепие растворитель: осадитель принимают равным 1: 1,5. Выделяют блок-сополимер с характеристической вязкостью 0,26 — 0,32 дл/г (толуол, 25 С), с пределом прочности при разрыве 222 — 244 кГ/см- и относительным удлинением при разрыве 2—

5О/О. Отношение суммарного среднестатистического коэффициента полимеризации поли-пхлорстирола к среднестатистическому коэффициенту полимеризации полистирола колеблется в пределах от 20 до 35.

Пример 4. Синтез блок-сополимеров стирола с акрилонитрилом.

Полимеризацию акрилонитрила, инициируемую ППС, осуществляют так, как описано в примере 1, но с тем отличием, что ее проводят не в массе, а в растворе.

Соотношение исходных компонентов акрилонитрил: ППС: бензол 57,8 — 66,1: 8,8 — 2,7:

: 33,4 — 31,2. Конверсия акрилонитрила (в вес. o/p) порядка 10 /о. Полученный блок-сополимер в процессе образования высаждают из раствора. Характеристическая вязкость блоксополимера 2,59 — 3,49 дл/г (толуол, 25 C), Отношение суммарного среднестатистического коэффициента полимеризации полиакрилонитрила к среднестатистическому коэффициенту

50 полимеризации полистирола колеблется в пределах 8,5 — 43,8.

Пример 5. Синтез блок-сополимеров стирола с метилметакрилатом.

Полимеризацию метилметакрилата, инициируемую ППС, проводят так, как описано в примере 1, при соотношении метилметакрилат:

ППС 90,2 — 97,7: 9,8 — 2,3 (в вес. О/p). Блок-сополимер от реакционной массы отделяют дробным осаждением соотношение растворитель (бензол): осадитель (петролейный эфир)

1,00 — 1,47. Конверсия метилметакрилата99,1—

98,2 /о. Выделенный блок-сополимер имеет характеристическую вязкость 1,15 — 1,47 дл/г (толуол, 25 С) предел прочности при разрыве

420 †4 кГ/см,- и относительное удлинение при разрыве 26 — 28 /о. Отношение суммарного среднестатистического коэффициента полимеризации полиметилметакрилата к среднестатистическому коэффициенту полимеризации полистирола колеблется в пределах

15 — 133.

Пример 6. Синтез блок-сополимеров стирола с метакриловой кислотой.

Полимеризацию метакриловой кислоты, инициируемую ППС, проводят так, как описано в примере 1 при соотношении метакриловая кислота: ППС 89,2 — 97,8: 10,8 — 4,2 (в вес. /О).

Не вступивший в реакцию ППС отделяют экстракцией горячим бензолом. Конверсия метакриловой кислоты 92,2 — 96,2p/р. Выделенный блок-сополимер имеет характеристическую вязкость 5,74 — 9,24 дл/г (метанол, 21 С).

Пример 7. Синтез блок-сополимеров стирола с винилиденхлоридом.

Полимеризацию винилиденхлорида, иниции. руемую ППС, проводят так, как описано в примере 1, при соотношении винилиденхлорид: ППС 85,8 — 96,7: 14,2 — 3,3 (в вес. /p). Не вступивший в реакцию ППС отделяют экстракцией горячим тетрагидрофураном. Выделенный блок-сополимер исследуют с помощью

ЯКР. Показано, что поливинилиденхлоридный фрагмент, входящий в состав блок-сополимера, обладает более упорядоченной надмолекулярной структурой по сравнению с обычным гомополивинилиденхлоридом. Отношение суммарного среднестатистического коэффициента полимеризации поливинилиденхлорида ксреднестатистическому коэффициенту полимеризации полистирола колеблется в пределах

17,45 — 15,65. Конверсия винилиденхлорида

14,6 — 33,1%,.

Предмет изобретения

Способ получения карбоцепных блок-сополимеров путем полимеризации виниловых мономеров при нагревании в присутствии макроинициаторов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента макроинициаторов, в качестве последних применяют полистирол с концевыми надкислотными группами,