Способ получения цеолита со связующим

 

Использование: в качестве адсорбента и катализатора. Сущность изобретения: цеолиты , имеющие диаметр пор 5-13 А°, смешивают с водным раствором, содержащим олигомерную двуокись кремния и гидроксид алкиламмония, и полученную смесь сушат при распылении.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 01 В 33/34

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

; С)0 CO

Ь

О

С) (21) 4203622/26 (22) 21,10,87 (46) 07,03,93. Бюл, N 9 (3 1,) 22075А/86 (32) 22,10.86 (33) IT (71) Эниричерке С,п.А, Снампрогетти С.п.А, Эникем Синтезис С,п.А (IT) (72) Джузеппе Белусси, Франко Буономо, Антонио Эспозито, Марио Габриэле Клеричи и Уго Романо (IT) Изобретение касается связанных цеолитов и способа их получения.

Целью изобретения является повышение механической прочности цеолита.

Способ получения цеолитов с связующим согласно настоящему изобретению закл очается в смешивании водного раствора олигомерной двуокиси кремния и гидроокиси алкиламмония, при котором молярное отношение B растворе между олигомерной двуокисью кремния и гидроокисью алкиламмония находится в пределах от 0,05 до 0,2, предпочтительно от 0,08 до 0,15, а молярное отношение олигомерной двуокиси кремния и воды находится в пределах от 0,025 до

0,0125 с суспензией цеолита в воде, причем процент содержания цеолита в суспензии, состоящей только из цеолита и воды, составляет от 20 до 50 вес.%, предпочтительно от

25 до 35 вес,%, а весовое отношение между олигомерной двуокисью кремния и цеолитов находится в пределах от 5:95 до 20;80, затем полученную суспензию подвергают ускоренной сушке.

Цеолит можно выбрать из обожженного безводного цеолита, обожженного безводного цеолита. предпочтительно обменного с

„„5U„„ 1801100 А3 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА СО

СВЯЗУЮЩИМ (57) Использование: в качестве адсорбента и катализатора. Сущность изобретения: цеолиты, имеющие диаметр пор 5-13 А0, смешивают с водным раствором, содержащим олигомерную двуокись кремния и гидроксид алкиламмония, и полученную смесь сушат при распылении. ионами аммония, вла>кного цеолита, содержащего в качестве контркатионов, катионы аммония или алкиламмоний, возможно в присутствии избыточного содержания связанных гидроокисей. когда его получают посредством гидротермической обработки без окончательного оЬ>кига, Далее описаны примеры приготовления таких не обожженных цеолитов.

Гидроокись алкиламмония, растворенную в водном растворе двуокиси кремния, предпочтительно выбирают из тех, которые имеют алкилы, содержащие атомы углерода в пределах от 1 до 5; причем предпочтительно им является тетрапропиламмоний.

Упомянутый раствор приготовляют, в частности, путем гидролиза при температуре в пределах от 2 до 120 С, предпочтительно от 5 до 60 С в жидкой фазе. тетралкилортосиликата предпочтительна тетраэтил-ортосиликата в водном растворе гидроокиси алкиламмония в течение времени в пределах от 0,2 до 24 ч.

Было обнаружено, что цеолиты, имеющие диаметр пор в пределах от 5 до 13 ангстрем, особенно подходят для заявленного способа. Согласно заявленному спосо1801100 бу они имеют форму, связанную с аморфной олигомерной двуокисью кремния, причем молярное отношение олигомерной двуокиси кремния к цеолиту находится в пределах от 5:95 до 20:80. Кристаллы цеолита связаны посредством Si — Π— Si перемычек, а масса кристаллов цеолита с двуокисью кремния присутствует в форме микросфер, имеющих диаметр в пределах от 5 до 1000 мкм, Также было обнаружено, что соответствующими цеолитами для настоящего способа являются те, которые отвечают следующей общей формуле, выраженной в молярном отношении (в обожженной и обезвоженной форме) р HAI02. q В20з. SI02 (1) при условии, что для гидратов цеолита содержащих аммониевые основания, если масса обожженого и безводного цеолита обозначена Z,ìàññà иона аммония или основания алкиламмония — А, а масса воды—

Н, удовлетворяются следующие уравнения . 100 = 23 — 28/;

Н+А +Z

А . 100 = 7 — 12о/, Н+А +Z где в общей формуле (1) P имеет значение в пределах от 0,034 до 0,0050, q имеет значение в пределах от 0,1 до 0,005, а Н А!02 может быть замещен по крайней мере частично катионами, отличающийся тем, что цеолит формулы (1) имеет спектр порошков, полученный путем дифракции рентгеновских лучей, наиболее значимые линии которого представлены ниже: где d — межплоскостное расстояние выраженное в А; lul — относительная интенсивность, где V> означает очень сильную интенсивность; s — сильную; m — среднюю;

mw — слабосреднюю; w — слабую; и инфракрасный, показывающий по крайней мере следующие полосы

CI

11,12 + 0,10

9,98+ 0,10

9,74+ 0,10

6,34 + 0,07

5,97+ 0,07

4,24+ 0,05

3,84+ 0,04

3,81+ 0,04

3,73+ 0,04

3,71+ 0,04

3,63+ 0,04

3,04+ 0,02

2,97+ 0,02

lul

m

ПИЧ

ПИ/Ч

S

nlw

lul

Сравнительная интенсивность

1220 †12 Слабая

5 1080 †11 Сильная

890-920 Средне средняя

795-805

550-560 Средняя

450-470 Среднесильная

10 где В4 — волновое число, выраженное в см

lui — сравнительная интенсивность, где s означает сильную интенсивность, ms— среднесильную; m — среднюю; mw — среднеслабую; w — слабую; или

15 р HAI02 . р Т О2 . %02 (2) Wn при условии, что для гидратов цеолита, содержащих аммониевые основания, если

20 масса обожженного безводного цеолита обозначена Z, масса иона аммония или основания алкиламмония — А+, а масса воды обозначена Н, удовлетворяются следующие отношения; . 100 = 23 — 28 /о, Н+А +Z

А+ . 100 = 7 — 12о/о, Н+А +Z

30 где в общей формуле (2) P имеет значение выше нуля и меньше или равно 0,050, q имеет значение выше нуля и меньше или равно 0,025; а Н AI02 может быть по крайней мере частично замещено катионами, 35 причем цеолит общей формулы (2) имеет спектр порошков дифракции рентгеновских лучей, наиболее значимые линии которого указаны ниже:

Cl

40 11,14+ 0,10

9,99+ 0,10

9,74+ 0,10

6,36+ 0,07

5,99+ 0,07

45 4,26 + 0,05

3,86+ 0,04

3,82 + 0,04

3,75+ 0,04

3,72+ 0,04

50 3,65+ 0,04

3,05+ 0,02

2,99+ 0,02

lul

Очень сильная

Сильная

Средняя

Слабосредняя

Слабосредняя

Слабосредняя

Сильная

Сильная

Сильная

Сильная

Средняя

Слабосредняя

Слабосредняя где d — межплоскостное расстояние выра55 женное в А; Iul — сравнительная интенсивность, где V означает очень сильная; s— сильная; m — средняя, mw слабосредняя;чч — слабая; причем цеолит общей формулы (2) имеет спектр IR, показывающий, по крайней мере, следующие полосы

1801100

Wn lul

1220 — 1230

1080-1110 s

960-975 mw

795 †8 mw

550-560 m

450-470 s где Wn — волновое число, выраженное в

-1, см; — сравнительная интенсивность, где

sозначает сильную интенсивность,,а5среднесильную; m — среднюю; mw — слабосреднюю; w — слабую; или р НРеОг. q Г!Ог. SiOz (3) при условии, что для гидратов цеолитов, содержащих аммониевые основания, если масса обожженного и безводного цеолита обозначена 2,масса иона аммония или ос+ нования алкиламмония — А, а масса воды

Н, удовлетворяются следующие отношения. 100 = 23 — 28%;

Н+А +Z, 100 = 7 — 12 g,, Н+А +Z где в общей формуле (3) P имеет значение больше нуля и меньше или равно 0,050, р имеет значение больше нуля и меньше или равное 0,025; а Н А!02 может быть заменено по крайней мере частично катионами, причем цеолит общей формулы (3) имеет спектр порошков, полученный посредством дифракции рентгеновских лучей, наиболее знаЧимые линии которого представлены ниже:

lul

Vs — очень сильная б

11,14 — 0,10

9,99 — 0,10

9,74 — 0,10

6,36 — 0,07

5,99 — 0,07

4,26 — 0,05

3,86 — 0,04

3,82 — 0,04

3,75 — 0,04

3,72 — 0,04

3,65 — 0,04

3,05 — 0,02

2,99 — 0,02

s — сильная

m — средняя

mw — слабосредняя

It

m w

Н

mw — -—

s — сильная

s — сильная

It

m — средняя

mw — слабосредняя

П

mw — -где d представляет межплоскостное расстояние. выраженное в А; lul — относительная интенсивность, где Vs означает очень сильная; s — сильная; m — средняя; mw — слабосредняя; w — слабая и где цеолит, имеющий общую формулу (3), показывает спектр инфракрасного излучения (I, R), по крайней мере имеющий следующие полосы

Wn lul

1220 — 1230 w — слабая

1080-1110 s — сильная

960-975 mw — слабосредняя

5 795-805 mw

550-560 m — средняя

450-470 ms — сильносредняя где Wn — волновое число, выраженное в

-1. см; ц — сравнительная интенсивность, где

10 s; ms— сильносредняя; m — средняя; mw — слабосредняя; w — слабая; или

)(TiOz, (1 х) 5102 (4) при условии, что для гидратов цеолитов, со15 держащих аммониевые основания, если масса обожженного безводного цеолита обозначена 2, масса иона аммония или основания алкиламмония обозначена А, а масса воды — Н, удовлетворяются следую20 щие отношения

100 = 23 — 28 /о, Н+А +Z т . 100 = 7 — 12%, Н+А +2 где в общей формуле (4) значение Кнаходится в пределах от 0,0001 до 0,04, предпочтительно от 0,01 до 0,025; для раскрытия дальнейших их отличительных признаков приводится ссылка на патент США, N:

4410501; (5) цеолиты на основе Si и В типа А, В, С иД; (6) цеолит типа М-5; (7) цеолит типа М-11; (8) цеолит типа T.

Цеолиты 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8 получают следующим образом.

При гидротермических условиях произ40 водное кремния, производное бора. производное алюминия и органическое азотное основание вступают в реакцию, при этом молярное отношение SiOz/AlzOS реагентов превышает 100, предпочтительно находится в пределах от 300 до 400, моля рное отношение $102/ВгОз реагентов находится в пределах от 5 до 50, малярное отношение

Н О/SiOz реагентов предпочтительно в пределах от 20 до 40, возможно в присутствии солей щелочных или щелочноземельных металлов и/или гидроокисей, при этом молярное отношение М/Si02 (где М вЂ” катион щелочного или щелочноземельного металла) реагентов меньше 0.1, предпочтительно ниже 0,01 или равно нулю.

B эмпирической формуле материала алюминий указан в форме HAI02, чтобы подчеркнуть, что материал имеет форму Н . Когда рассматриваются отношения между различными реагентами, то для алюминия

1801100

55 применяется форма AlzOa, поскольку она является наиболее обычной.

Производное кремния выбирают из силиказоля и алкиловых силикатов, среди которых наиболее предпочтительным является тетраэтилсиликат; производное бора выбирают из борной кислоты и органических производных бора, например алкиловых баратов, предпочтительно триэтилборат; производное алюминия выбирают из его солей, например галидов и гидроокисей и его органических производных, например алкиловые алюминаты, предпочтительно изопропиловый алюминат.

Основанием органического соединения азота может быть гидроокись алкиламмония, предпочтительно гидроокись тетрапропиламмония.

В случае применения гидроокиси тетрапропиламмония отношение ТРА /Я Ог (где TPA — тетрапропиламмоний) реагентов находится в пределах от 0,1 до 1, предпочтительно от 0,2 до 0,4.

Реагенты вступают в реакцию при температуре в пределах от 100 до 200 С, предпочтительно в пределах от 160 до 180 С, при значении рН в пределах от 9 до 14, предпочтительно от 10 до 12, в течение времени от 1 ч до 5 дней, и редпочтител ьно от 3 ч до 10 дней.

Цеол ил(2).

В условиях гидротермических реакций производные кремния, титана, алюминия и основания азотного органического соединения вступают в реакцию при молярном отношении SiOz/AlzOg реагентов свыше

100, предпочтительно в пределах от 300 до

400, малярном отношении Я!Ог/AlzOa реагентов, превышающем 5, предпочтительно в пределах от 15 до 25, молярном отношении HzO/SiOz реагентов предпочтительно в пределах от 10 до 100 и более предпочтительно в пределах 30 — 50 возможно в присутствии солей и/или гидроокисей одного или нескольких щелочных и/или щелочноземельных металлов при молярном отношении МфОг(где М вЂ” катион щелочного и/или щелочноземельного металла) реагентов меньше 0,1, предпочтительно меньше 0,01 или равном нулю.

В эмпирической формуле материала алюминий обозначен в форме HAIOz, чтобы подчеркнуть тот факт, что материал находится в форме Н . Когда рассматриваются отношения между различными реагентами, то для алюминия применяют форму AlzOz, поскольку она наиболее обычная, Производное кремния выбирают из силикатов, силиказоля и алкиловых силикатов, среди которых наиболее предпочтительным

35 является тетраэтилсиликат; производное титана выбирают из солей, например, галидов и органических производных титана, например, алкиловых титанатов, предпочтительно триэтилтитанат; производное алюминия выбирают из его солей, например галидов и гидроокисей и его органических производных, например алкиловых алюминатов, предпочтительно изопропиловый алюминат, Основание азотного органического соединения может представлять собой гидроокись алкиламмония, предпочтительно гидроокись тетрапропиламмония.

B случае применения гидроокиси тетрапропиламмония отношение TPA /ВОг (где TPA — тетрапропиламмоний) реагентов находится в пределах от 0,1 до 1, предпочтительно от 0,2 до 0,4, Реагенты вступают в реакцию при температуре в пределах от 100 до 200 С, предпочтительно в пределах от 160 до 180 С, при значении рН в пределах 9 — 14, предпочтительно от 10 до 12, в течение от 1 ч до 5 дней, предпочтительно от 3 до 10 ч.

Цеолит (3).

B условиях гидротермических реакций производные кремния, титана, железа и основание органического соединения азота вступают в реакцию при молярном отношении SiOz/ЕегОз реагентов свыше 50, предпочтительно в пределах от 150 до 600, молярном отношении Я Ог/F202 реагентов свыше 5, предпочтительно в пределах 1525, молярном отношении Н О/Я Ог реагентов предпочтительно в пределах от 10 до

100, наиболее предпочтительно от 30 до 50, возможно в присутствии солей и/или гидроокисей одного или нескольких щелочных и/или щелочноземельных металлов при молярном отношении M/SiOz (где M — катион щелочного и/или щелочноземельного металла) реагентов меньше 0,1, предпочтительно меньше 0,08 или равном нулю.

В эмпирической формуле материала железо указано в форме HFeOz, чтобы подчеркнуть тот факт, что материал присутствует в

Н форме. Когда рассматриваются отношения между различными реагентами, то для железа применяют форму FezOz, поскольку она является наиболее обычной, Производное кремния выбирают из силикагеля, силиказоля и алкиловых силикатов, среди которых наиболее предпочтительным является тетраэтилсиликат; производное титана выбирают из солей, например, галидов и органических производных титана, например, алкиловых титанатов, предпочтительно тетраэтилтитанат; производное алюминия выбирают из его

1801100

12 при 12 вес. и полученную смесь перемешивают в течение часа при 60 С; после этого добавляют 1400 г деминерализованной воды и раствоо перемешивают еще в течение часа.

Получают прозрачный раствор, в который осторожно вводят 1280 r промытого осадка рт центрифугирования цеолита 2, полученного описанным способом, содержащего 9 вес. TPA" и 26 вес. воды, 65 цеолита 2.

Молрчную суспензию, полученную из дисперсии, загружают в сушилку спрейерного типа (дисковый распылитель Ниро-Атомайзер: температура воздуха на входе

300 С; температура воздуха на выходе

120 С; диаметр камеры 1,5 м), в результате получают компактные микросферы, которые имеют средний диаметр примерно 20 мкм.

Распыленный продукт загружают в муфель с атмосферой азота и нагревают до

550 С. После выдержки 2 ч при этой температуре атмосферу постепенно заменяют с азота на воздух и продукт оставляют еще на

2 ч на воздухе при 550 С.

Полученный продукт имеет следующий молярный состав:

0,00 3 Alz03: 0,0225 TiOz: Si0y.

П р ц м — р 5. Цеолит 3.

В этом примере показано получение ферросиликата титана, 20,2 г Ге(КОз)з, 9H20) растворяют в воде и из раствора осаждают гидроокИсь путем добавки гидроокиси аммония, Осадок фильтруют и промывают путем повторного диспергирования в холодной воде и фильтрование до превращения фильтрата в нейтральную форму. Влажную гидроокись затем растворяют в 2700 г растворе гидроокиси тетрапропиламмония при

18,7 вес О

Отдельно растворяют 114 г тетраэтилортотитаната в 2080 г тетраэтилортосиликата и этот pacraop добавляют в первый раствор с перемешиванием, Полученную смесь нагревают до 50—

60 С, причем всегда с перемешиванием до тех пор, пока не будет получен однофазный раствор; затем добавляют 5000 куб.см воды.

Полученный раствор загружают в авто клав и нагревают при аутогенном давлении и 170 С в течение 4 ч.

Продукт, удаленный из автоклава, центрифугируют и дважды промывают путем повторного диспергирования и центрифугирования, Часть промытого осадка из центрифуги обжигают на воздухе в течение 4 ч при 550 С и получают цеолит, имеющий в его безводной форме следующий состав:

0,0025 Ре20з: 0,0208 Т 02: Si02, Пример 6. Цеолит со связующим.

Получили цеолит, как в примере 5, затем добавили 162 г тетраэтилсиликата при сильном перемешивании в 173 r раствора гидроокиси тетрапропиламмония при 12 вес. и полученную смесь перемешивали в течение часа при 60 С; затем добавили 709 г деминерализованной воды и раствор перемешивали еще в течение часа, Получили прозрачный раствор, в котором осторожно диспергировали осадок после центрифугирования цеолита 3. полученный описанным способом и содержащий 9 вес. TPA, 26 вес. воды и 65 вес. цеолита 3, Молочную суспензию, полученную из дисперсии, загрузили в сушилку спрейерного типа (дисковый распылитель Ниро-Атомайзер, температура воздуха на входе

300 С; температура воздуха на выходе

120 С; диаметр камеры 1,5 м), после этого получили компактные микросферы, которые имели средний диаметр примерно 20 мкм.

Распыленный продукт загрузили в муфель с атмосферой азота и нагревали до

550 С. После 2 ч нахождения при этой температуре атмосферу азота постепенно заменили на воздух и продукт оставили еще на 2 ч на воздухе при 550 С.

Полученный продукт имел следующий состав;

0,0025 Ее20з: 0,0188 Т 02: Si02.

Пример 7. Цеолит 4.

Цеолит на основе силиката титана получили согласно примеру 1 из патента США, N 4410501.

4160 г тетраэтилсиликата загрузили в химический стакан из стекла пирекса и в него сначала добавили 137 г тетраэтилтитаната и затем 7310 г водного 25 вес. раствора гидроокиси тетрапропиламмония с перемешиванием. Реакционную смесь поддерживали в перемешанном состоянии примерно 5 ч при 80 С и затем добавили деминерализованную воду до объема примерно 14 л. Полученную смесь загрузили в автоклав и оставили на десять дней при

175 С под ее самовозникающем давлении.

Кристаллизованное твердое тело из автоклава промыли, высушили и обожгли при

550 С, Рентгеновский и инфракрасный анализы показали, что этим веществом является силикалит титана, Пример 8. Цеолит 4 со связующим.

Цеолит приготовляют согласно примеру

7, затем при сильном перемешивании добавляют 370 г тетраэтилсиликата в 395 r водного раствора гидроокиси тетрапропи ламмония при 12 вес, и полученную смесь перемешивают в течение часа при 60 С: злтем добавляют 1620 г деминерализованной

1801100

5

55 солей, например галидов или нитратов, гидроокисей и органических производных, например алкоголятов.

Азотным органическим основанием мо>кет быть гидроокись алкиламмония, предпочтительно гидроокись тетрапропиламмония.

В случае применения гидроокиси тетра п роп ила ммон и я отношение 7 PA" /SiOz (где TPA — тетрапропиламмоний) реагентов находится в пределах 0,1 — 1, предпочтительно 0,2 — 0,4, Реагенты вступают в реакцию при температуре в пределах 100-200 С, предпочтительно в пределах 160 — 180 С, при значении рН в пределах от 9 до 14, предпочтительно

10 — 12, и в течение времени в пределах от 1 ч до 5 дней, предпочтительно от 3 до 10 ч.

Следующие примеры, иллюстрируют способы получения цеолитов и цеолитов с связующим агентом.

Пример 1. Цеолит 1.

67,8 г Al(NOg) растворяют в 1275 г этилового спирта и в полученный раствор добавляют 2819 г тетраэтилсиликата, причем все это перемешивают до тех пор, пока не будет получен однородный прозрачный раствор.

В емкость из нержавеющей стали загру>кают в указанном порядке 1036 г деионизированной воды, 8878 г водного раствора при

15,5 вес.% гидроокиси тетрапропиламмония (TPA") и 167,5 г порока борной кислоты, причем все это перемешивают.

Когда вся кислота растворится в растворе, к этому последнему раствору добавляют ранее полученный раствор и смесь перемешивают, при этом ее нагревают при 60 С в течение примерно 4 ч, во всяком случае до завершения гидролиза силиката и почти полного удаления присутствующего спирта.

Молярный состав реакционной смеси является следующим;

SiOg/А 20з = 150; SiOg/В20з = 10;

TPA- /SiOg = 5; Н20/SiOz = 35.

Полученный раствор загружают в автоклав, снабженный средством для перемешивания, и нагревают под аутогенным давлением при 170 С в течение 4 ч.

Удаленный из автоклава продукт центрифугируют, а осадок из центрифуги тщательно диспергируют в 70 л деионизированной воды, полученную суспензию центрифугируют и получают промытый осадок. Часть полученного продукта об>кигают на воздухе в течение 5 ч при

550 С, получают цеолит, имеющий в его безводной форме следующий состав: 0,0098

А!гОз: 0,0108 В20з: SiOy, Пример 2, Цеолит получают, как описано в примере 1, затем 219 г тетраэтилсиликата при сильном перемешивании добавляют к 234 г водного раствора гидроокиси тетрапропиламмония при 12 вес, и реакционную смесь перемешивают в течение часа при 60 С. После этого в него добавляют

958 г деминерализованной воды и перемешивание продолжают еще в течение часа.

Получают прозрачный раствор, в который добавляют 875 r осадка от центрифугирования цеолитов из примера 1, полученного упомянутым способом и содержащего 9

sec, TPA, 26 вес. воды и 65 вес.7 > цеолита 1.

Молочную суспензию, полученную из дисперсии, загружают в сушилку спрейерного типа (дисковый распылитель Ниро-Атомайзер; температура воздуха на входе

300 С; температура воздуха на выходе

120 С; диаметр камеры 1.5 м), при этом получают компактные микросферы, имеющие средний диаметр примерно 20 мкм.

Распыленный продукт загружают в муфель с атмосферой азота и нагревают до

550 С, После выдержки в течение 2 ч при этой температуре в атмосфере азота атмосферу постепенно изменяют с азота на воздух и продукт оставляют еще на 2 ч при

550 С на воздухе.

Полученный продукт имеет следующий малярный состав: 0,0083 А 20з: 0,0097 В20з.

: SiO2.

Пример 3, Цеолит 2.

27 г изопропилата алюминия растворяют в 5400 г раствора при 18,7 вес. гидроокиси тетрапропиламмония.

Отдельно растворяют 230 г тетраэтилортотитаната в 4160 r тетраэтилсиликатата и этот раствор добавляют в первый раствор с перемешиванием, Полученную смесь нагревают до 60—

60 С, причем все время с перемешиванием до тех пор, пока не будет получен однофазный раствор; затем добавляют 10000 куб.см воды.

Полученный раствор загружают в автоклав и нагревают при его самовозникающем давлении при 170 С в течение 4 ч.

Продукт, удаленный из автоклава. центрифугируют и дважды промывают посредством повторного диспергирования и центрифугирования. Часть промытого осадка из центрифуги обжигают на воздухе о течение 5 ч при 550 С и получают цеолит, имеющий в его безводной форме следующий состав: 0,0081 Alg03: 0,10250 ПО : SiOg.

Пример 4. Цеолит 2 со связующим.

Цеолит получают согласно примеру 3, затем при сильном перемешивании добавляют 320 г тетраэтилсиликата. в 340 г водного раствора гидроокиси тетрапропиламмония

1801100

14 воды и перемешивание продолжают s течение еще часа.

Получают прозрачный раствор, в котором осторожно диспергируют 1000 г цеолита, полученного, как описано в примере 7.

Молочную суспензию, полученную из дисперсии, подают в сушилку спрейерного типа (дисковый расп ыл ител ь Н иро-Атомайзер, температура воздуха на входе 300 С; температура воздуха на выходе 120 С; диаМетр камеры 1,5 м), в результате получают компактные микросферы, которые имеют средний диаметр примерно 20 мкм.

Распыленный продукт загружают в муфель с азотной атмосферой и нагревают до

550 С, После нахождения при этой температуре в течение 2 ч атмосферу постепенно изменяют с азота на воздух, продукт оставляют еще на 2 ч при 550 С на воздухе, Полученный продукт имеет следующий химический молярный состав:

0,02 TiOz: Si0z, Пример 9, Цеолит 5 (Боралит С с связующим), Берут цеолит Боралит-С, затем при сильном перемешивании добавляют 562 г тетраэтилсиликата в 600 г раствора гидроокиси тетрапропиламмония при 12 вес.% и полученную смесь перемешивают в течение часа при 60 С; затем добавляют 2460 г деминерализованной воды и продолжают перемешивать еще в течение часа.

Получают прозрачный раствор в котором осторожно диспергируют ранее приготовленный цеолит Боралит-С.

Молочную суспензию, полученную из дисперсии, подают в сушилку спрейерного типа (дисковый распылитель Ниро-Атомайзер; температура воздуха на входе 300 С; температура воздуха на выходе 120 С; диаметр камеры 1,5 м), в результате получают коМпактные микросферы, имеющие средний диаметр примерно 20 мкм.

Распыленный продукт загружают в муфель с азотной атмосферой и нагревают до

550 С, После выдержки в течение 2 ч при указанной температуре в атмосфере азота атмосферу азота постепенно заменяют воздухом, продукт оставляют на 2 ч при 550 С на воздухе.

Полученный продукт имеет следующий состав:

Si02/В20з = 4,5.

Пример 10. Цеолит 6.

К 6090 r водного раствора гидроокиси тетрапропиламмония при 20%О добавляют с перемешиванием 40 r изопропилата алюминия и полученную смесь поддерживают в состоянии перемешивания и если это требуется, то слегка нагревают до полного расгаорения.

В полученный раствор добавляют 4160 г тетраэтилсиликата с перемешиванием и возможно нагревом до завершения гидролиза и получения однофазного раствора. 3атем добавляют 9500 г деминерализованной воды и продолжают перемешивать еще в течение часа. Полученный раствор, имеющий следующий молярный состав;

Si02/А!20з = 200; TPA /Si02 = 3;

"0 Н20/5 02 = 40, загружают в автоклав из нержавеющей стали и нагревают с перемешиванием до 170 С под его самопроизвольно возникающем давлении и оставляют на 4 ч в этих условиях;

15 затем автоклав охлаждают и разгружают, Полученный раствор центрифугируют и твердый осадок промывают путем повторного диспергирования и центрифугирования. Анализ порошков посредством

20 дифракции рентгеновских лучей показал, что часть обожженного твердого тела представляет собой цеолит типа ZS М-5, Пример 11. Цеолит 6 со связующим.

550 r тетраэтилсиликата добавляют с пе25 ремешиванием к 590 г водного раствора гидроокиси тетрапропиламмония при 12% и полученную смесь перемешивают в течение часа при 60 С; затем добавляют 2400 г деминерализованной воды и продолжают пе30 ремешивать раствор в течение часа, при этом раствор охлаждается до примерно

25 С, В полученном растворе осторожно диспергируют промытый осадок от центрифуги35 рования, полученный, как описано в примере 10.

Осадок содержит примерно 70 вес,% цеолита. Полученную молочную суспензию загружают в сушилку спрейерного типа (ди40 сковый распылитель Ниро-Атомайзер; температура воздуха на входе 300 С; температура воздуха на выходе 120 С; диаметр камеры 1,5 м), в результате получают компактные микросферы, имеющие сред45 ний диаметр примерно 20 мкм, Распылитель помещен в атмосферу азота, причем атмосферу постепенно меняют с азота на воздух, и продукт оставляют еще на

2 ч на воздухе при 550 С.

Полученный продукт имеет в его обож>кенной безводной форме следующий состав, выраженный в молярном отношении:

Si02/А!20з = 145.

Пример 12. Цеолит7, К 4050 г водного раствора гидроокиси тетрабутиламмония при 40% добавляют 50 г изопропилата алюминия, причем с перемешиванием и полученную смесь поддерживают в состоянии перемешивания и если зто требуется, то и с небольшим нагревом до ее

1801100

50

55 полного растворения; затем полученный раствор разбавляЮт 4050 г деминерализованной воды.

В полученный раствор добавляют 5200 г тетраэтилсиликата с перемешиванием и возможно нагревом до тех пор, пока не завершится гидролиз и образуется однофазный раствор. Затем добавляют 11900 r деминерализованной воды и продолжают перемешивать еще в течение часа. Полученный раствор, который имеет следующий состав, выраженный в молярном отношении:

%02/AlzOg = 203; ТРА /Si0z = 0,25;

H2O/SiOz = 41 загружают в автоклав из нержавеющей стали и нагревают с перемешиванием до 170 С в условиях самовозникающего давления и оставляют его в этих условиях на 15 ч; затем автоклав охлаждают и разгружают.

Полученную суспензию центрифугируют, а твердый остаток промывают посредством повторного диспергирования и центрифугирования. Анализ порошков Ilo средством дифракции рентгеновских лучей показывает, что им является цеолит типа

ZS М-11.

Пример 13. Цеолит 7 со связующим.

640 r тетраэтилсиликата добавляют с перемешиванием к 740 r водного 12 -го раствора гидроокиси тетрапропиламмония и полученную смесь перемешивают в течение часа при 60 С; затем добавляют 3000 г деминерализованной воды и перемешивание продолжают еще в течение часа, при этом раствор охлаждается до примерно 25 С.

В полученном прозрачном растворе осторожно диспергируют 2550 г промытого брикета от центрифугирования, полученного, как описано в примере 12, Брикет содержит примерно 70 вес, цеолита, Полученную молочную суспензию загружают в сушилку спрейерного типа (дисковый распылитель Ниро-Атомайзер; температура воздуха на входе 300 С; температура воздуха на выходе 120"С; диаметр камеры 1,5 м ) в результате получают компактные микросферы, которые имеют средний диаметр примерно 20 мкм.

Распылитель помещен в атмосферу азота, причем атмосферу постепенно изменяют с азота на воздух, продукт оставляют еще на

2 ч на воздухе при 550 С.

Полученное твердое тело в его обожженной и безводной форме имеет следующий состав в молярном отношении:

SiO2/А120з = 145

Пример 14. Цеолит 8.

Цеолит типа Т агломерировали в соответствии с предложенным способом, 5

К 4500 г коллоидной двуокиси кремния, содержащей 40 Si02 добавили 360 г водного раствора гидроокиси тетраметиламмония (25 вес. ) при сильном перемешивании.

Отдельно приготовили раствор посредством растворения в следующем порядке:

576 r NaOH, 201 r КОН и 474 г NaAIOz (при

56 А!20з) в 8300 г деминерализованной воды.

Этот раствор добавили в предыдущий раствор при сильном перемешивании, которое поддерживали в течение примерно 2 ч, Получен ную реа кци он ную смесь, имеющую следующий состав, выраженный в молярном отношении: Si02/AlzOg = 11,5;

К+/Я Ог = 0,12; Ка /Si02 = 0,48; ТМА /Si02

= 0,03; H20/Si02 = 20,8, загрузили в автоклав из нержавеющей стали, нагрели до 190 С и оставили при этой температуре с перемешиванием при его самовозникающем давлении на 2 ч; затем после охлаждения автоклав разгрузили, Полученный продукт центрифугировали и твердый осадок промыли посредством повторного диспергирования в воде и центрифугирования, Часть промытого твердого осадка обжигали при 550 С в течение 3 ч; анализ порошков посредством дифракции рентгеновских лучей показал, что получен хорошо кристаллизованный цеолит Т.

Промытый, но не обожженный твердый материал подвергали обмену 3 раза согласно известным способам для обмена с МН4 всех катионов, способных обмениваться. В конце последнего центрифугирования была получена влажная лепешка, содержащая

85 / твердых частиц.

Пример 15. Цеолит 8 со связующим.

550 г тетраэтилсиликата добавили с перемешиванием к 590 r водного раствора гидроокиси тетрапропиламмония (12 ) и полученную смесь перемешивали в течение часа при 60 С; затем добавили 2400 г деминерализованной воды и перемешивание продолжали в течение часа, при этом раствор охлаждали до примерно 25 С.

В полученном прозрачном растворе осторожно диспергировали промытую лепешку от центрифугирования, полученную, как описано в примере 14.

Полученную молочную суспензию загрузили в сушилку спрейерного типа (дисковый распылитель Ниро-Атомайзер; температура воздуха на входе 300 С; температура воздуха на выходе 120 С; диаметр камеры 1,5 м), в результате были получены компактные микросферы, имеющие средний диаметр примерно 20 мкм.

1801100

20

30

40

50

Составитель Н.Веденеева

Редактор Е,Полионова Техред М,Моргентал Корректор М.Куль I

Заказ 1 184 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Распылитель поместили в атмосферу азота, при этом атмосферу азота постепенно заменяли на атмосферу воздуха и продукт оставляли еще на 2 ч на воздухе при 550 С, Формула изобретения

Способ получения цеолита со связующим, включающий смешение цеолита со связующим и распылительную сушку продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения механической прочности продукта, в качестве связующего используют кремнеземсодержащий раствор, полученный при смешении тетраэтилсиликата с водным раствором гидроксида тетрапропиламмония при 60 — 80 С в течение 1 ч при молярном отношении в смеси гидроксида тетрапропиламмония к тетраэтилсиликату в пересчете на диоксид кремния, равном 0,07 — 0,188, при молярном отношении тетраэтилсиликата в пересчете на диоксид кремния к воде, равном 0,016 — 0,023, в качестве цеолита используют обожженный или необожженный в аммонийной форме цеолит с диаметром пор

5-13 А состава рА!гОз. цВгОз. Я Ог, где р =

=0,0098; q = 0,0108, или рА 20з . qTiOz . 3102, "0 где р = 0,0025 — 0,0081; q = 0,0208 — 0,1025, или рРе20з, qTi02 . SiOz, где р = 0,0025; q =

=0,0208, или боралиты А или В, или С, или D, или ZSM-5, или ZSM-11, или Т и смешение производят при соотношении, обеспечива"5 ющем массовое соотношение диоксида кремния в связующем к цеолиту, равном (5,8 — 20,0): (80,0 — 94,4).