Способ получения композиционного керамического материала

 

Сущность изобретения: берут первую жесткую керамическую заготовку, содержащую поликристаллический продукт реакции окисления, полученный путем окисления первого расплавленного исходного металла первым окислителем и имеющий поры, доступ к которым по крайней мере частично имеется с одной или более поверхностей заготовки. В контакте с первой керамической заготовкой размещают второй исходный металл и осуществляют реакцию его окисления с помощью парообразного окислителя . При этом формируют второй поликристаллический продукт реакции окисления в порах первой керамической заготовкой . 9 з.п. ф-лы, 10 ил., 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК . (я)5 В 22 F 3/26, С 04 В 35/65

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4203281/02 (22) 14.09.87 (31) 907923 (32) 16.09.86 (46) 07.04.93.Бюл, N 13 (71) ЛанксидТекнолоджи Компани ЛП, США (72) Марк С. Ньюкирк и Джерри P. Вайнштейн (56) Патент Великобритании ЬЬ 1171511, кл. С 1 J, 1969.

Европейский патент 1Ф 0193292, кл. С 04 В 35/65, 1986. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА

Изобретение относится к способу преобразования первой жесткой керамической структуры, содержащей первый поликристаллический материал, перемещающийся с вторым поликристаллическим материалом, который входит в некоторые поры первой кристаллической структуры. Изобретение относится к жестким керамическим структурам, образованным в результате реакции окисления первого и второго исходного металла.

Целью изобретения является повышение плотности и улучшение физико-механических свойств керамического материала. . На фиг. t показан общий вид керамического материала, имеющего промежуточные поры и включения металла; на фиг. 1,а— разрез А-А на фиг. 1; на фиг. 2 — частичный разрез керамического материала по фиг. 1 после удаления части металлических вклю». Ж„, 1807915 А3 (57) Сущность изобретения: берут первую жесткую керамическую заготовку, содержащую поликристаллический продукт реакции окисления, полученный путем окисления первого расплавленного исходного металла первым окислителем и имеющий поры, доступ к которым по крайней мере частично имеется с одной или более поверхностей заготовки. В контакте с первой керамической заготовкой размещают второй исходный металл и осуществляют реакцию его окисления с помощью парообразного окислителя. При этом формируют второй поликристаллический продукт реакции окисления в порах первой керамической заготовкой. 9 э.п. ф-лы, 10 ил., 1 табл. чений; на фиг. 3 — керамический материал в инертной ванне, помещенной в тигель, который должен быть помещен в печь для выпаривания включений металла; на фиг, 4— керамический материал, погруженный в растворитель для удаления металлических включений; на фиг. 5 — соединение первого керамического материала, на который помещен второй исходный металл, помещен ное в инертную ванну и тугоплавкий сосуд; на фиг. 6-10 — фотографии с увеличением 400 поперечного сечения образцов.

В соответствии с данным изобретением первый керамический материал изготавливается пористым. Поры и< крайней мере частично открыты или к ним имеется доступ с наружной поверхностью (или поверхностей), или этот доступ обеспечивается путем последующей обработки. Значительное количество промежуточных пор заполнено, 1807915 пропитано, пронизано вторым поликристаллическим материалом, который объединяется с первым, благодаря чему преобразуются, улучшаются или появляются новые свойства первого керамического материала, Хотя ниже описано изобретение с алюминием в качестве первого и второго исходного материала, должно быть понятно, что могут использоваться и другие металлы, такие как кремний, титан, олово, цирконий, гафний.

Как показано на фиг, 1, вначале берут жесткую заготовку из первого поликристаллического керамического материала, которую изготавливают любым способом, описанным в прототипе, В соответствии с этим первый исходный металл, например алюминий, используется в качестве заготовки для первого продукта реакции окисления. Первый исходный металл расплавляют при температуре, близкой к температуре среды первого окислителя, При этой температуре или внутри этого температурного диапазона первый расплавленный исходный металл реагирует с окислителем, образуя первый поликристаллический продукт реакции окисления. По крайней мере часть первого продукта реакции окисления находится в контакте и между расплавленным первым исходным металлом и первым окислителем, при этом первый расплавленный исходный металл проходит через первый продукт реакции окисления и входит в соприкосновение с первым окислителем.

Благодаря этому первый продукт реакции 35 окисления продолжает образовывать промежуточное вещество между первым окислителем и ранее образованным первым продуктом реакции окисления. Реакция продолжается в течение времени, достаточ- 40 ного для образования первого поликристаллического керамического материала 2, содержащего первый продукт реакции окисления, имеющий поры 3, и/или промежуточные металлические вкрапления 4 (фиг. 1,а).

Промежуточные металлические вкрапления

4, которые далее для простоты называются металлом или металлическими включениями 4, содержат неокисленные составляющие исходного металла и могут содержать 50 катализатор или другие металлические вкрапления. Промежуточные поры 3 и промежуточные металлические вкрапления 4 соединены в одном или более измерениях и распределены по части или по всему объему 55 первого поликристаллического материала, Эти поры 3 и металл 4, образуемые при формировании первого поликристаллического продукта реакции окисления, по крайней мере частично открыты или .к ним имеется доступ по крайней мере с одной поверхности 5 первой керамической структуры 2 или этот доступ может быть обеспечен путем обработки или раскола структуры, Некоторые из пор 3 и частиц металла 4 могут быть изолированы, как острова. Объем пор 3 (промежуточных и изолированных) и металлических вкраплений 4 (промежуточных и изолированных) зависит в значительной степени от таких факторов, как температура, время, катализаторы, тип первого исходного металла, используемого при изготовлении первой керамической структуры 2, В предпочтительном варианте осуществления изобретения вся или большая часть включений металла 4 должна быть удалена для получения первой жесткой заготовки из керамического материала 2, имеющего промежуточные поры 3, распределенные по части или по всему объему поликристаллического материала, как показано на фиг, 2. Для удаления всей или большей части включений металла 4 реакция окисления должна быть завершена, Поэтому, когда металлическая фаза полностью прореагирует или будет близка к этому при образовании продукта реакции окисления, металлические включения 4 вытягивают из керамической структуры 1, оставляя промежуточные поры 3 на их месте, и окисляют для получения дополнительной керамики íà его поверхности (поверхностях) 5, Когда процесс приближается к завершению, продукт реакции окисления будет занимать больший объем пор 3. Например, заготовка их первого керамического материала, сформированная из алюминия, обрабатываемого при 1125 С, может содержать 20 — 30 об. металла 4 и

2 — 5 об, пор 3, Когда рост останавливается, до того как весь первый исходный металл окислится, при завершении окисления всего исходного металла керамика может содержать примерно 1 — 3 об. % металлических вкраплений 4 и примерно 25 — 30 об. % (или больше) пустот или пор.

Второй метод удаления металлических включений 4 заключается в том, что заготовку из первого керамического материала располагают в инертной ванне 6, которую помещают внутрь тигля или другого жаропрочного контейнера 7 (см. фиг. 3). Затем контейнер 7 и его содержимое помещают в печь с инертной атмосферой (например, с аргоном или любым другим инертным газом) и нагревают до температуры, при которой металлические вкрапления 4 сильно испаряются. Эта температура или интервал температур зависят от таких факторов, как состав первого исходного металл-"., время

1807915

20 нагревания и окончательный состав металлических вкраплений 4 в первом керамическом материале. При подходящей температуре включения металла 4 испаряются из керамической структуры, но дополнительного продукта реакции окисления образовываться не будет из-за инертной атмосферы, За счет поддержания этой температуры включения металла продолжают испаряться и удаляться из печи с помощью вентиляции, Третье средство удаления включений металла 4 заключается в том, что заготовку из первого керамического материала 2 погружают в подходящую щелочь 8 и растворяют включения металла 4 (см. фиг. 4), В качестве растворителя 8 может быть использована любая кислотная или каустиковая жидкость или газ, состав которых зависит от таких факторов, как состав металла 4, время погружения и т.п. В случае использования в качестве первого исходного металла алюминия, когда включениями металла 4 являются включения алюминия, было обнаружено, что подходящим кислотным раствором является HCI. Если керамический материал содержит кремний, то приемлемым является раствор NaOH и/или

KOH в качестве каустикового раствора. Время погружения заготовки керамического материала в щелочь 8 определяется количеством и типом металлической составляющей 4 и местом расположения включений металла 4 относительно поверхности (поверхностей) 5, Чем глубже расположены включения металла 4 в керамической заготовке 2, тем дольше такой металл выщелачивается и тем дольше заготовка из керамического материала должна находиться в щелочи 8. Данный этап удаления металла может быть ускорен путем нагревания щелочи или путем перемешивания ванны с щелочью, После того как заготовка из первого керамического материала 2 вынута из щелочи 8, ее необходимо промыть водой для удаления остатков щелочи.

После того как будет удален весь металл

4, получают заготовку с первой жесткой керамической структурой 2, которая содержит поликристаллический продукт реакции окисления, образованный при окислении расплавленного исходного металла окислителем и имеющий промежуточные поры 3, которые занимают примерно 5 — 45 об, заготовки с первой керамической структурой 2.

Второй поликристаллический материал образуют из второго исходного металла путем его окисления во втором парообразном окислителе в процессе, аналогичном про25

55 цессу, применяемому при получении заготовки с первой кристаллической структурой, при этом второй исходный металл в заготовке с первой керамической структурой ориентированы так по отношению друг к другу, что образующийся второй поликристаллический материал пропитывает по крайней мере часть пор первого кристаллического тела. Процесс пропитки может быть ограничен первой зоной заготовки с первой керамической структурой либо может проходить по всему объему заготовки с первой керамической структурой. Когда процесс проникновения второго поликристаллического материала ограничен первой зоной заготови с первой керамической структурой, вторая непропитываемая зона первой керамической заготовки содержит поры, не подверженные проникновению второго поликристаллического материала, Вторая непропитываемая зона, следовательно, имеет большую пористость, чем первая зона керамической заготовки, которая подверглась пропитке.

Другой технологией является удаление металлических вкраплений 4 только иэ первой эоны первой керамической заготовки 2 или удаление более полезных вкраплений из первой зоны, чем из второй зоны первой керамической заготовки 2. Это может быть надежно обеспечено, например, путем погружения только части первой керамической заготовки 2 в щелочь 8 (фиг. 4).

Второй поликристаллический материал формируют по технологии, описанной в прототипе. Данный способ в качестве примера приведен на фиг. 5, Первая керамическая заготовка 1 помещена в инертную ванну 6, установленную в жаропрочном контейнере

7, Второй исходный металл 9 расположен сверху на второй керамической структуре 1, Поры 3 выходят на поверхность 5 первой керамической заготовки 1, Сборку, показанную на фиг. 5, нагревают до требуемой температуры, которая выше точки плавления второго исходного металла 9, но ниже температуры как первого продукта реакции окисления первой керамической заготовки

1, так и второго продукта реакции окисления второго исходного металла 9. Эту сборку нагревают в окисляющей среде, например в воздушной атмосфере, и за счет своего роста второй поликристаллический материал проникает в поры 3 первой керамической структуры 1. Рост продолжается до заполнения пор до требуемой глубины, например, через всю первую керамическую структуру 9 или до требуемой глубины в ней, После завершения реакции сборку охлаждают и полученную керамическую композит1807915

55 ную структуру отделяют от наполнителя и остающегося второго исходного металла 9, если это необходимо, Для иллюстрации способа по настоящему изобретению приводятся следующие примеры.

Пример 1. Керамические материалы, содержащие промежуточные поры, были получены по способам, описанным в прототипе. Следовательно, прямоугольные слитки, каждый из которых имеет размеры

101,6х228,6х38,1 мм, были приготовлены из алюминиевого сплава 5052, содержащего

3-4 магния и не более 0,5 кремния и железа. Каждый слиток отдельно размещен в засыпке иэ частиц окиси алюминия в жаропрочном тигле. Поверхность алюминиевого слитка 101,6х228,6 мм была расположена от поверхности ванны на расстоянии, приблизительно на 6,4 мм ниже отверстия тигля. Тонкий слой частиц Si02 крупностью140был размещен на поверхности слитка в качестве катализатора для ускорения реакции.

Тигель и его содержимое были помещены в печь, где их нагревали в воздухе при

1125 С и задерживали в течение 160 ч. За это время Al полностью окисляется, за счет чего возникает керамика альфа-окиси алюминия с промежуточными порами. Охлаждение продуктов окисления металла производят в течение 10 ч.

Высокая пористость продукта окисления была подтверждена исследованиями микроструктуры отполированного поперечного сечения, как показано на фиг, 6 на фотографии при увеличении 400, на который серый материал представляет собой окись альфа-алюминия, светлый материал представляет собой либо кремний (яркий), либо алюминий (пестрый), а темные области представляют собой поры. Содержание кремния или алюминия оценивается примерно в Зоб. (.

Затем был продемонстрирован процесс пропитки полученного керамического материала продуктом реакции окисления с использованием двух различных исходных сплавов алюминия, Для этого из пористой керамики были вырезаны бруски размерами приблизительно 50,8х19,05х12,7 мм. Расположение нарезаемых брусков выбрано так, чтобы исключить присутствие слоев с ребрами на исходной внутренней поверхности керамики или любых других слоев повышенной плотности на наружной поверхности. Заготовки из сплава алюминия, имеющие размеры 50,8х25,4x12,7 мм, были размещены по отдельности наверху прямоугольных брусков керамики. Причем грань

45 керамической заготовки 50,8х19,06 мм контактирует с гранью заготовки из металла

50,8х50,8 мм.

Использованы два различных сплава алюминия: сплав 712,2, содержащий 5,06,5$ Zn, 0,5 — 0,65 Мд, 0,4-0,6 Cr, 0,4

Fe,0,25 Cu,0,15 — 0,25 Ti,0,15 Sl è 0,1

Мп, и сплав 380,1, содержащий 7,5 — 9,5 Si, 3,0 — 4,0 Си, 2,97 Zn, 1,0 Fe, 0,5 Мп, 0,5 Nl, 0,35 Яп и 0,1 Mg. Однако было обнаружено, что сплав 380,1, используемый в данной работе, содержит примерно 0,170,18 Mg. Полагают, что необходимо увеличить содержание Mg для ускорения реакции окисления.

Сборки-керамика(сплав, описанный выше) поместили в раздельные жаропрочные тигли и окружили слоем волластонита толщиной примерно 12,7 мм. Волластонит используется как барьер для удержания расплавленного сплава и ограничения реакции окисления пространством пор керамической структуры.

Тигли и их содержимое поместили в печь и нагрели в воздушной атмосфере до

900 С втечение5ч. Образцы выдерживали при этой температуре в течение 30 ч и затем охладили до комнатной температуры в течение 5 ч. Охлажденные керамические образцы были извлечены из формы и просмотрены на отсутствие видимых изменений внешнего вида и геометрических размеров.

Керамические образцй были рассечены,закреплены, отполированы и установлены для оптического наблюдения, Проверка показала хорошее проникновение керамики в поры, как сплава 380,1, так и 712,2. На фиг. 7 и 8 показаны результаты-дря сплавов

380,1 и 712,2 соответственно при 400-кратном увеличении. Обратите внимание на то, что продукт второй реакции заполняет поры исходной керамики (фиг. 6), Результатом является значительно более плотная керамика по сравнению с той керамикой, в которой имеются только изолированные поры.

Пример 2. Этот пример показывает проникновение продукта реакции окисления в поры керамического материала, приготовленного при иных условиях, чем в примере 1. В данном случае пористое тело было изготовлено путем окисления сплава, содержащего (по весу) 10 кремния, З магния, остальное — алюминий, при 1250 С в течение 80 ч. Во всем остальном процесс приготрвления исходной пористой керамики аналогичен процессу по примеру 1, Микроструктура этого материала показан на. фиг, 4 при увеличении 400.

1807915

5

25 достаточно пористой или проницаемой для. 30

Проникновение продукта реакции окисления в поры следовало за процессом по примеру.1 с использованием сплава 712,2 при 900 С. На фиг. 10 показано поперечное сечение полученного материала при увеличении 400. Было обнаружено, что процесс проникновения не завершался в течение

30 ч при 900 С, На фиг, 10 показано различие между пропитанным и непропитанными материалами (соответственно слева и справа фиг.). Как и в примере 1 обнаружено, что пропитанный материал содержит продукт реакции окисления, заполняющий поры первой керамической заготовки, Как указано, первую керамическую заготовку изготавливают из подходящего первого исходного металла по способу, описанному в прототипе. В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения компоэит изготавливают с использованием массы или слоя наполнителя, расположенного вблизи и в контакте с поверхностью первого исходного металла, и процесс продолжается до тех пор, пока продукт реакции окисления не проникнет через слой наполнителя до его границ, выполненных из подходящего материала. Масса нэполнителя, которая предпочтительно имеет форму брикета, является окислителя в случае использования парообразного окислителя. Наполнитель является проницаемым и контактирует с первым исходным металлом, обеспечивая рост продукта реакции окисления внутри наполнителя. В другом варианте первый окислитель может быть помещен внутри наполнителя или может содержаться в наполнителе. Наполнитель может содержать любой подходящий материал, такой как частицы, порошок, пластинки, полые частицы, сферы, спирали и т.п., которые обычно являются керамическими материалами, Более того, слой наполнителя может содержать решетку, укрепленную стержнями, пластинами или провОлокой, Обычно эти поликристаллические керамические структуры, включая керамические композиты, поликристаллические продукты реакции окисления, соединены между собой, э поры и/или металлические вкрапления по крайней мере частично соединены между собой и к ним имеется доступ с наружной поверхности керамической структуры.

Катализатор, используемый с одним из исходных металлов или с обоими, может в некоторых случаях существенно улучшить процесс окисления, особенно в процессе, где применяется в качестве исходного металла алюминий, Действие катализатора за35

55 висит от ряда таких факторов, которые не зависят от материала катализатора. К таким факторам относятся, например, комбинация частиц катализатора, когда два или более катализаторов используются вместе, будучи сплавленные с исходным металлом, концентрация катализатора {катализаторов), окислительная среда и условия протекания процесса.

Присадка или присадки, используемые вместе с первым и/или вторым исходным металлами 1) могут быть сплавлены с исходным металлом, 2) могут быть нанесены по. крайней мере на часть поверхности исходного металла или 3) при использовании наполнителя могут быть внесены как часть материала наполнителя или брикета или в любой комбинации по двум или более технологиям (1), (2),.(3). Например, присадка в виде сплава может быть использована сама по себе или в комбинации с второй дополнительной присадкой, При использовании технологии(3), когда в материал наполнителя вносится одна или несколько дополнительных присэдок, процесс может функционировать по любому из способов, описанных в прототипе.

При использовании в качестве исходного металла алюминия и в качестве окислителя воздуха присадки могут содержать магний, цинк и кремний по отдельности или в комбинации Один с другим, или в комбинации с другими присадками, как описано ниже. Эти металлы или подходящие источники этих металлов могут быть сплавлены с исходным алюминием при концентрации каждого примерно 0,1 — 10 вес, от суммарного веса полученного металла с добавками. Эти добавки или подходящие их источники (например, Mg0, ZnO или Я!02) могут также быть использованы в виде внешних добавок к исходному металлу. Следовательно, заготовка с керамической структурой из окиси алюминия может быть получена при использовании алюминиево-кремниевого сплава в качестве исходного металла, при использовании воздуха в качестве окислителя и при использовании MgO в качестве поверхностной добавки в количестве, большем чем, примерно, 0,0008 г на грамм исходного металла, который должен быть . окислен, или больше чем 0,003 г/см поверхности исходного металла, на которую наносится IVlg0.

Другими присадками, эффективно работающими с алюминием, окисляемым в воздухе, являются натрий, германий, свинец, олово, литий, кальций, бор, фосфор, иттрий, KoTopble могут быть использованы по отдельности или с другими добавками в зави1807915 симости от вида окислителя и условий протекания процесса окисления, Редкоземельные элементы, такие как церий, лантан, празодим, неодим и самарий, также пригодны в качестве присадок, особенно когда они 5 используются в комбинации с другими присадками, Все присадки, как это указано в упомянутых патентных заявках, ускоряют процесс роста продукта реакции окисления алюминия, используемого в качестве исход- 10 ного металла.

С первым исходным металлом может быть использован твердый, жидкий или паросбразный (газ) окислитель или комбинация этих окислителей, а с вторым исходным 15 металлом — парообразный окислитель. На- . пример, типичные окислители содержат без ограничений кислород, азот, галогены, серу, фосфор, мышьяк, углерод, бор, селен, теллур и их соединения или комбинации, на- 20 пример окись кремния (как источник кислорода), метан, этан, пропан, ацетилен, этилен, пропилен (как источник углерода) и смеси, такие как воздух, Н2/НгО и СО/C(h, причем последние (т.е, Н2/Н20 и СО/СОг) 25 применяются для уменьшения активности кислорода.

Хотя любой окислитель может быть использован по описанной технологии, парообразный окислитель, который исполь- 30 зуется с вторым исходным металлом, предпочтительно использовать и с первым исходным металлом, однако следует осознавать, что в комбинации с первым исходным металлом могут быть использованы два 35 или более вида окислителя. Окислитель, используемый для окисления второго исходного металла, является парообразным окислителем такого же вида, как и для окисления первого исхбдного металла или по 40 крайней мере зоны заготовки, полученной иэ первого исходного металла, которая должна быть пропитана вторым поликристаллическим материалом, должна быть проницаема или сделана проницаемой пу- 45 тем последующей обработки. Парообразный окислитель проходит первую керамическую заготовку или определенную ее зону и вступает в контакт с вторым исходным металлом, окисляя его и образуя второй 50 поликристаллический материал внутри пор первой керамической заготовки. В том случае, когда парообразный окислитель используется совместно с первым исходным металлом и наполнителем, наполнитель яв- 55 ляется проницаемым для парообразного окислителя, благодаря чему парообразный окислитель проникает до дна наполнителя и вступает в контакт с расплавленным исходным металлом, Термин "парообразный окислитель" означает испаренный или обычно газообразный материал, который создает окисляющую атмосферу. Например, кислород или смесь газов, содержащая кислород (включая воздух), являются предпочтительными парообразными окислителями, когда продуктом реакции является окисел, при этом воздух является более предпочтительным по экономическим соображениям, Когда указывается, что окислитель содержит конкретный газ или пар, это означает, что окислитель, в котором этот газ или пар находится в единственном числе, преобладает или по крайней мере является преимущественным окислителем исходного металла при заданных условиях протекания процесса окисления. Например, хотя преобладающей составляющей воздуха является азот, кислородная составляющая является единственным окислителем исходного металла, поскольку кислород значительно более сильный окислитель, чем азот.

Следовательно, воздух надо называть кислородосодержащий газовый окислитель, а не азотосодержащий газовый окислитель, Примером азотосодержащего газового окислителя, использованного в данном описании и формуле, является газ, который содержит по объему около 967ь азота и около

4 Д водорода.

В том случае, когда вместе с первым исходным металлом и наполнителем используется твердый окислитель, он обычно распределен по всему объему наполнителя или по той его части, в которой содержится .керамический композитный материал в виде частиц, перемешанных с наполнителем, либо в аиде покрытия на частицах наполнителя. Итак, может быть использован любой подходящий твердый окислитель, содержащий такие элементы, как бор или углерод. или разлагаемые соединения типа двуокиси кремния или некоторых боридов с меньшей термодинамической стабильностью, чем бориды продукта реакции с исходным металлом. Например, при использовании с алюминием бора или раэлагаемых боридов в качестве твердого окислителя продуктом реакции окисления является борид алюминия.

В некоторых случаях реакция окисления первого исходного металла может протекать настолько быстро при использовании твердого окислителя, что продукт реакции окисления будет стремиться испариться вследствие зкзотермической природы реакции. Эта воэможность может быть уменьшена за счет микроструктурной однородности керамического тела. Эта быстрая

1807915

20 жйдкую основу, например. раствор материала, который используется для пропитки ча- 25

30 реакция может быть замедлена добавлением в композицию относительно инертных наполнителей, которые имеют малую степень активности. Например, в качестве такого инертного наполнителя может быть использовано вещество, которое аналогично продукту реакции окисления.

В том случае, когда вместе с первым исходным металлом и наполнителем используется жидкий окислитель, этим окислителем пропитывают весь обьем наполнителя или ту его часть, в которой находится керамическая структура. Например, наполнитель может быть покрыт окислителем путем погружения в окислитель и таким образом быть им пропитанным, Указание на жидкий окислитель означает, что окислитель находится в жидкой фазе в ходе протекания реакции окисления, и таким образом жидкий окислитель может иметь твердую основу, такую как соль, которая расплавляется в ходе протекания реакции окисления. В другом варианте жидкий окислитель может иметь сти или всего наполнителя и который расплавляется или разлагается в ходе реакции окисления, обеспечивал необходимую текучесть, Примерами жидких окислителей являются расплавляемые стекла, Вместе с наполнителем может быть установлен барьер, ограничивающий рост продукта реакции окисления, когда при формировании керамики используется парообразный окислитель. Этот барьер облегчает формирование керамики с определенными границами. В качестве барьера могут быть использованы материалы, соединения, элементы или подобные средства, которые в ходе протекания процесса по изобретению сохраняют целостность и являются проницаемыми для парообразного окислителя, одновременно способны ограничивать, приостанавливать, предотвращать дальнейший рост продукта реакции окисления, Для работы с алюминием могут быть использованы барьеры, содержащие сульфат кальция, силикат кальция и портландский цемент или их смесь, которые обычно наносят в виде пасты на поверхность материала наполнителя. В состав материала этих барьеров могут входить также горючие материалы, которые исчезают при нагревании, или материалы, которые разлагаются при нагревании стем,,чтобы увеличить пористость и проницаемость барьера.

Кроме того, материал барьера может содержать подходящие жароп рочные частицы для уменьшения разламываний и раскалываний, которые в противном случае возникают в ходе

55 протекания процесса. Такие частицы имеют такой же коэффициент расширения, что и материал наполнителя. Например. если брикет содержит окись алюминия и результирующая керамика содержит окись алюминия, то в материал барьера могут быть замешаны частицы окиси алюминия желательно с размерами частиц 20-1000, а могут быть и меньше, Другие барьеры содержат жаропрочную керамику или металлические оболочки, которые открыты по крайней мере на одном краю для пропускания парообразного окислителя через наполнитель в соприкосновение с расплавленным исходным металлом.

Пример 3. Этот пример иллюстрирует способ выщелачивания в газовой фазе для удаления взаимно связанного металлического компонента керамической заготовки до стадии пропитки пор вторым продуктом реакции окисления согласно изобретению.

Керамическую заготовку размером примерно 1,865х0,468 дюймов (4,73х1,12 мм), содержащую матрицу из окиси алюминия, включающую неокисленные компоненты исходного металла, поместили сверху в огнеупорную лодочку, изготовленную из окиси алюминия чистотой 99,8, Весь блок, состоящий из керамической заготовки и лодочки, загрузили в трубчатую электрическую печь сопротивления, имеющую проточную атмосферу из HCI u Hz. Газ HCI ïoäàBàëè в количсстве

500 ст. куб, см/мин, а Нг — в количестве 20 куб. см/мин. Скорость повышения температуры в печи составила примерно 300 С/ч, а понижение — примерно 500 С/ч. Образец поддерживали при температуре примерно

375ОС в течение примерно 4 ч. После удаления из печи образец взвешивали и было определено, что потери в массе образца составили примерно l9,84;Ä от его веса до выщелачивания, Напротив, лодочка, которая была изготовлена из того же материала, что и керамическая заготовка, но без взаимно связанного металла, показала незначительные потери в ее массе. Таким образом, потери в массе керамической заготовки происходили главным образом из-за выщелачивания металла, содержащегося внутри керамической матрицы, а не из-за растворения самой керамической матрицы, Таким образом, при применении выщелачивающего агента в газообразной фазе можно удалить включения металла иэ керамического тела и, следовательно, обеспечить пористость, которую можно пропитать вторым продуктом реакции окисления в соответствии с изобретением.

Пример 4, Процедуру, описанную в примере 3, повторили с двумя образцами

1807915 компс зицион ного керамического материала, содержащего матрицу из окиси алюминия, состоящую из пропитанного Hpèçìåëü÷åííîro наполнителя С75. Также каждый образец керамического композиционного материала содержал металлический компонент, представляющий собой неокисленные включения исходного металла.

Образцы керамического композиционного материала, каждый имеющий размер 10

1 см х 1 см и 1 см, поместили на верх слоя

Алунда 38, размером 24 грит, причем все это содержалось в лодочке из А!20з чистотой

99,8% Блок, состоящий из образцов, слоя и лодочки, поместили в трубчатую электриче- 15 скую печь сопротивления, имеющую проточ-. ную атмосферу из HCI и Нг. Газ HCI подавали в количестве 500 ст, куб. см/мин, а Н2 — 20 ст. куб. GM/ìèí.

Скорость повышения и понижения тем- 20 пературы в печи составила примерно

300 С/ч и время выдержки — примерно 4 ч при 1000 С. После удаления из печи образцы взвесили и было определено, что каждый образец потерял в массе примерно 11 от его 25 первоначального веса до выщелачивания.

Эти потери в массе были результатом удаления взаимно связанного металла посредством выщелачивания в газовой фазе.

Таким образом, при применении выще- 30 лачивающего агента в газовой фазе можно удалять взаимно связанный металл из керамической композиционной заготовки и, следовательно, получить пористость, которую можно пропитать вторым продуктом реак- 35 ции окисления в соответствии с изобретением.

Пример 5. Этот пример иллюстрирует выщелачивание в жидкой фазе для удаления металлического компонента из керамиче- 40 ской композиционной заготовки до проведения стадии пропитки вторым продуктом реакции окисления в соответствии с заявленным способом.

Два образца керамической композици- 45 онной заготовки подвергли выщелачиванию в растворах для удаления взаимно связанного металла, содержащегося внутри заготовок, Каждая керамическая композиционная заготовка содержала матрицу из окиси алю- 50 миния, которая включала материал наполнителя, Первая керамическая композиционная заготовка далее будет называться образец i, состояла из алюминиевой матрицы, выращенной иэ алюминиевого сплава 712,2 с при- 55 менением воздуха в качестве окислителя, окружающей материал наполнителя, который состоял из смеси 95 вес, % алунда с размером частиц 24 грит и 5 вес. % измельченного образца керамической заготовки, полученной в соответствии со способами, раскрытыми в прототипе, из сплава исходного металла, состоящего из 7,5-9,5 nec, % Si

3,0-4,0% Си, 2,9% Zn, 1,5% Fe, 0,5 / Мп, 0,5% Ni, 0,35% Sn и 0,18% Mg и содержащего незначительное количество взаимосвязанного металла.

Другая керамическая композиционная заготовка (образец il) состояла из матрицы из окиси алюминия, образованной из сплава алюминия с применением воздуха в качестве окислителя, причем матрица окружает материал наполнителя, состоящий из смеси 95 вес, алунда 38 с размером частиц 24 грит, полученного от фирмы Нортон Ко и 5 вес, % коллоидной двуокиси кремния "Минусил", поставляемой американской фирмой Силика

Компани ов Беркли Спринг. Доля сплава

380,1, применяемого для получения образца

l1, была определена химическим анализом в соответствии с номинальными техническими условиями для этого сплава (т.е. он содержит

7,5 — 9,5% Si, 3,0 — 4,0 Си, 2,0% Zn, 1,5 Fe, 0,5% Мп, 0.5% Nl, 0,35% Яп и 0,1% Мо) за исключением того, что концентрация Mg составляет примерно 0,17-0,18 мас, %. Считается, что высокий уровень Mg является важным ввиду установленной роли Mg в качестве присадки или катализатора реакции окисления.

Оба образца содержали взаимосвязанный металлический компонент, представляющий неокисленные компоненты их соответствующих исходных металлов, т,е, 712,2 алюминиевого сплава для образца I u сплава 380,1 для образца 11.

Образец1 погрузили в кипящую коррозионную среду, состоящую из примерно 50 об. %

НС1, остальное дистиллированная вода.

Образец ll погрузили в кипящую коррозионную среду, состоящую из примерно

50 об, НСI и примерно 10 об. % НМОэ, остальное дистиллированная вода.

Состав растворов кипящей корродирующей среды поддерживали постоянным посредством применения орошений.

Образцы l u ll удаляли иэ их соответствующих кОрродирующих средств с интервалами в 24 ч и взвешивали для определения степени выщелачивания, Таблица показывает, что наибольшее выщелачивание отмечалось в первые 24 часа, а к 96 часам выщелачивание было минимальное.

Потери в массе образца l и образца II, как показано в таблице, происходит главным образом из-за присутствия взаимосвязанного металла внутри образцов, а не иэ-эа соответствующих керамических матриц в образцах, Таким образом, применяя выщелачи- вающ. е агенты s жидкой фазе, можно удали - взаи17

1807915

55 моснязанный металл внутри керамической композиционной заготовки и, следовательно, образовать пористость, которую можно заполнить продуктом второй реакции окисления в соответствии с заявленным способом.

Пример 6. Этот пример иллюстрирует способ выщелачивания в жидкой фазе для удаления взаимосвязанного металлического компонента из керамической заготовки до проведения второй стадии реакции окисления в соответствии с заявленным способом.

Керамическая заготовка, применяемая в этом примере, содержала матрицу из окиси алюминия, включающую взаимосвязанный металлический компонент, Матрица из окиси алюминия была выращена из сплава исходного металла, содержащего по весу

7,5-9,5% Si, 3,0-4,0% Си, 2,9% Zn, 1,5% Fe, 0,5% Мп, 0,5% Nl, 0,35% Яп и 0,18% Мц, остальное алюминий, Взаимосвязанный металлический компонент содержал неокисленные компоненты сплава исходного металла.

Описанную керамическую заготовку погрузили примерно на 100 ч в кипящий раствор 1 об, % HCI, остальное дистиллированная вода.

Исследование образца после его удаления из выщелачивающего раствора показал значительное выщелачивание металлического компонента и образование взаимосвязанной пористости.

Таким образом, при применении выщелачивающего агента в жидкой фазе можно удалить взаимосвязанный металл внутри керамической заготовки и, следовательно, образовать пористость, которую можно заполнить продуктом второй реакции окисления в соответствии с заявленным способом.

Пример 7. Этот пример иллюстрирует способ выщелачивания в жидкой фазе для, удаления взаимосвязанного металлического компонента иэ керамической заготовки до стадии пропитки продуктом второй реакции окисления в соответствии с заявленным способом.

Керамический образец типа, описанного в примере 6, погрузили, примерно на 25 ч в кипящий раствор, содержащий 20 об. %

NaOH, остальное дистиллированная вода.

Исследование образца после его удаления иэ выщелачивающего раствора показало значительное выщелачивание металлического компонента с образованием взаимосвязанной пористости.

Таким образом, применяя выщелачивающий агент в жидкой фазе, можно удалить взаимосвязанный металл внутри керамической заготовки и. следовательно, образовать

45 пористость, которую можно пропитать вторым продуктам реакции окисления в соответствии с заявленным способом для повышения плотности и улучшения фиэикомеханических свойств материала, Формула изобретения

1. Способ получения композиционного керамического материала, включающий контактирование первого исходного металла, выбранного из группы, содержащей алюминий, кремний, титан, олово, цирконий, гафний и их сплавы с проницаемой массой наполнителя, присадкой и окислителем, нагреа до температуры выше температуры плавления первого исходного металла, но ниже температуры плавления продукта реакции окисления и формирование заготовки из поликристаллического продукта реакции окисления, имеющего металлические включения и поры, отличающийся тем, что. с целью повышения плотности и улучшения физико-механических свойств материала, заготовку иэ поликристаллического продукта реакции окисления формируют с пористостью 5 — 45 об. % с порами, открытыми по крайней мере на одну поверхность заготовки, а после формирования заготовку дополнительно располагают в коНтакте с вторым исходным металлом, имеющим такой же или отличающийся от первого состав, повторно нагревают в присутствии окислителя и присадки и дополнительно формируют второй поликристаллический продукт реакции окисления в порах первого поликристаллического продукта реакции окисления, 2. Способпоп,1, отличающийся тем, что при формировании заготовки заданную пористость заготовки получают путем управления реакцией окисления или путем последующей обработки заготовки, 3. Способ по п..1, отличающийся тем, что дополнительное формирование второго поликристаллического продукта реакции окисления в порах проводят в части заготовки, а поры другой части заготовки оставляют свободными.

4. Способ по и. 1, отличающийся тем, что перед контактированием проницаемую массу наполнителя формуют в брусок, а при последующем формировании заготовки из поликристаллического продукта реакции окисления форму и размеры ее выполняют соответствующими. форме и размерам исходного бруска наполните :я.

5. Способ по и. 1, отличающийся тем, что при первом и повторном контактировании первого и второго исходных металлов с окислителем используют окислители различного состава.

1807915

6. Способпо п.1, отличающийся тем, что при первом и повторном контактировании в качестве исходного металла выбирают сплавы, содержащие алюминий.

7. Способ по и. 1, отличающийся тем, что при повторном контактировании в качестве окислителя используют воздух.

8.,Способ по и. 1, о тл и ч а ю щи и с я тем, что при первом и повторном контактировании в качестве окислителя используют воздух, 9. Способпоп.1, отличающийся тем, что при первом и повторном контактировании в качестве исходного металла выбирают алюминий, а при формировании заготовки в качестве первого и второго поликристаллического продукта реакции получают оксид алюминия, 5

10. Способ по и, 1, о т л и ч à ю щ и йс я тем, что заготовку из поликристаллического продукта реакции окисления формируют с металлическими включениями, "0 имеющими выход по крайней мере на одну поверхность заготовки, а при последующей обработке заготовку помещают в раствор щелочи по крайней мере для частичного растворения металлических включений.

1807915

1807915

ЖОГ. 10

Составитель Е, Хромушина

Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор Л. Ливринц

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 1390 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5