Способ определения изоцианатов

 

Использование: в аналитической химии при анализе органических растворов и полимеров - олигодиеноуретанов с концевыми изоцианатными группами. Сущность изобретения: анализируемую пробу обрабатывают при кипячении солянокислым гидроксиламином и щелочью при соотношении 1:(1,1-1,2) . Реакцию проводят в присутствии воды и спирта при объемном соотношении с пробой 1:(2-7):(10-15). После охлаждения обрабатывают хлористоводородной кислотой при соотношении с щелочью (1,0-1,Т): 1,0 М. окрашенный комплекс отделяют фильтрованием, раствор колориметрируют при а 490-540 нм и рассчитывают содержание изоцианата в пробе известным путем.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5!)5 G 01 N 21/78

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕHT СССP) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4953510/04 (22) 25.06.91 (46) 23.04.93, Бюл. М 15 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад.

С.В.Лебедева (72) Т.В.Быстрова.. Н.В,Варфоломеева и

Т.Б. Шишмарева (56) И.М.Коренман, Фотометрический анализ метода определения органических соединений. М„Химия, 1975, с. 274.

R.Å.Buckles, СЛ.Theteu Anal. Chem. 1950, ч.22, р.670 — прототип. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИЗОЦИАНАТОВ

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения азотсодержащих соединений,.и может найти применение для количественного определения изоцианатов как в органических растворах, так и в полимерах — олигодиенуретанах с концевыми изоцианатными (NCO) группами.

Целью изобретения является создание количественного способа определения изоцианатов, как в органических растворах, так и в полимерах с концевыми изоцианатными группами.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе определения изоцианатов путем последовательной обработки пробы солянокислым гидроксиламином и щелочью при кипячении и последующей обработкой хлористоеодородной кислотой и,, Ы„„1810800 Al (57) Использование: в аналитической химии при анализе органических растворов и полимеров — олигодиеноуретанов с концевыми изоцианатными группами. Сущность изобретения: анализируемую пробу обрабатывают при кипячении солянокислым гидроксиламином и щелочью при соотношении (1:(1,1 — 1.2)) 10, Реакцию проводят в присутствии воды и спирта при объемном соотношении с пробой 1:(2-7):(10 — 15). После охлаждения обрабатывают хлористоводородной кислотой при соотношении с щелочью ((1,0 — 1,1):1,0) . 10 М, окрашенный комплекс отделяют фильтрованием, раствор колориметрируют при а = 490 — 540 нм и рассчитывают содержание изоцианата в пробе известным путем. раствором хлорного железа с получением окрашенного комплекса, на первой стадии и обработку пробы проводят при соотношении гидроксиламина и щелочи (1:(1,1 — 1,2)) х10 М, причем реакцию проводят в присут- 00 ствии воды и спирта при объемном соотно- О шении 1:(2 — 7):(10 — 15), на второй стадии О используют хлористоводородную кислоту в соотношении с щелочью ((1.0 — 1,1):1) 10

M. окрашенный комплекс отделяют фипьтщеемЪ рованием и фильтрат колометрируют при а= 490-540 нм.

Предпочтительнее проводить колориметрироваваниефильтрата,при а= 490 нм.

Установлено, что введение воды и спирта на 1-й стадии в укаэанных соотношениях и использование избытка кислоты для создания рН среды 4-5 на 2-й стадии позволяет создать количественный способ

1810800 определения изоцианатов, причем соотношение гидроксиламина и щелочи составляет (1:(1,1 — 1,2)) . 10 М. Нарушение последнего параметра особенно отрицательно сказывается на определении свободного изоцианата в присутствии связанного в олигодиенуретанах, например, при увеличении избытка щелочи наблюдается гидролиз уретановой группы и завышение результатов анализа, Способ осуществляется по следующей методике. 1,5 — 2,0 г полимера с концевыми изоцианатными группами растворяют в толуоле. На анализ отбирают, в колбу аликвоту данного раствора или органического соединения (раствора изоцианата), содержащую (0,20 — 0,65) 10 5 M изоцианатных групп. Затем в колбу вводят 1 М раствор солянокислого гидроксиламина и 8%-ный водный раствор щелочи при соотношении 1:(1,1—

1,2), воду и спирт при объемном соотношении с пробой 1:(2 — 7):(10 — 15), присоединяют к воздушному холодильнику и кипятят в течение 15 мин, По истечении укаэанного времени колбу снимают с бани, охлаждают до температуры окружающей среды и отсоединяют холодильник. Вводят 1 М раствор хлористоводородной кислоты (в 1,0 — 1,1кратном количестве по отношению к щелочи), 1%-ный раствор хлорного железа (0,037 — 0,074) 10 М, Через 15 мин фильтруют содержимое колбы через воронку с фильтровальной бумагой в мерную колбу (25 мл), доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают. Оптическую плотность полученного раствора измеряют при А = 490 — 540 нм, Контрольный опыт проводят, выполняя все вышеуказанные операции с 1 мл толуола.

Содержание изоцианата в каучуке или в органическом растворе (Х) вычисляют по формуле:

Х— 00 %

Ч1 m где d — оптическая плотность раствора при колориметрировании пробы; бк — оптическая плотность раствора при колориметрировании контрольного опыта;

К вЂ” градуировочный коэффициент, найденный по стандартному раствору изоцианата, г;

V> — аликвота толуольного раствора пробы, взятая на анализ, смз;

V — общий обьем пробы, см;

3.

m — масса навески пробы, r.

Способ проведен как на искусственных смесях, так и на производственных образцах олигодиенуретанов с концевыми изоцианатными группами, а также на органических растворах, Пример 1. Определение свободного диизоцианата в искусственной смеси (в полимер введено 0,60% толуилендииэоцианата—

ТДИ).

Навеску 1,89 г растворяют в 20 мл толу. ола, На анализ берут 1 мл (0,33 . 105 М

NCO-групп) раствора. Вводят 1 мл 1М рас"0 твора (1 10 М) гидроксиламина, 0,92 мл

8%-ного раствора (1,10 10 М) щелочи (соотношение 1:1,1). Добавляют 3,0 мл воды и

10 мл спирта. Объемное соотношение фаз к пробе составляет 1:5:12. Колбу с пробой и реагентами присоединяют к воздушному холодильнику, помещают на нагретую песчаную баню и кипятят в течение 15 мин.

Затем колбу снимают с бани, охлаждают до температуры окружающей среды и отсоединяют холодильник. В колбу вводят 1,1 мл 1М раствора хлористоводородной кислоты (соотношение с щелочью 1:1) и 1 мл 1%-ного раствора хлорного железа (0,037 10 з M), Через 15 мин фильтруют содержимое колбы через воронку с плотной фильтровальной бумагой в мерную колбу на 25 мл, доводят до метки спиртом и перемешивают.

Оптическую плотность полученного раствора измеряют при А = 490 нм.

Содержание свободного диизоцианата в каучуке вычисляют по вышеприведенной формуле, Результаты параллельных определений составляют 0,64; 0,61; 0,59%.

Стандартная ошибка равна 0,02%, относительная — 7,1%.

Пример 2, Определение свободного диизоцианата в искусственной смеси (в полимер введено 0,85% ди-4-изоцианатофе40 нилметана — МДИ).

Определение проводят по методике примера 1. Навеска составляет 1,95 r, На анализ берут 1 мл (0,48 10 М NCO-групп) раствора. На первой стадии используют раствор гидроксиламина и щелочи при соотношении (1:1,2) 10 М, воду и спирт при объемном соотношении с пробой 1:7:15, на второй стадии - хлористоводородную кислоту при соотношении с щелочью (1,10:1) 10

M и 2,0 мл (0,074 10 з М) раствора хлорного железа.

Результаты параллельных определений соста вл я ют 0,81," 0,91; 0,83%.

Стандартная ошибка равна + 0.055%, относительная — 12,9%, Пример 3. Определение ТДИ в толуольном растворе (введено 0,055%).

Определение проводят по методике примерз 1. На анализ берут 1 мл (0,32 . 10

1810800

Il р и м е р 6. Определение фенилизоцианата в растворе четыреххлористого угле.рода (введено 0,062 ).

Определение проводят по методике примера 4 при объемном соотношении фаз

1:3:11.

Результаты параллельных бпределений составляют 0,065; 0,058 и 0,056, Стандартная ошибка равна ": 0,0039 Д, относительная — 12,6 .

2, Способ по п.1, от л и ч а ю щи и с я тем, что фильтрат колориметрируют при Х=490 нм, Составитель Т.Быстрова

Редактор Г,Мельникова ТехредМ.Моргентал Корректор C,Ïåêàðü

Заказ 1442 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

М NCO-групп). Обработку на 1-й стадии проводят при соотношении гидроксиламина с щелочью (1:1,15) . 10 M и при объемном соотношении фэз (под фазами подразумевают толуольный раствор пробы, вода и спирт) 1:2:10, а затем раствором хлористоводородной кислоты при соотношении с щелочью(1,05:1) . 10 М, 1,5мл 0,056 . 10 M раствор хлорного железа.

Результаты параллельных определений составляют 0,056; 0.051 и 0,058, Стандартная ошибка равна +. 0,0026,относительная — 9,3 .

Пример 4. Определение МДИ в толуольном растворе (введено 0,073 ), Определение проводят по методике примера 1. На анализ берут 1 мл (0,43 10

М NCO-групп), Обработку на 1-й стадии проводят при соотношении гидроксиламина и щелочи (1:1) 10 М и при объемном соотношении фаз 1:4;14, а на второй стадии— при соотношении кислоты и щелочи (1,07:1)

10з M

Результаты параллельных определений составляют 0,078; 0,070; 0,068 .

Стандартная ошибка равна й0;004, относительная — 11,08, . Пример 5. Определение свободного диизоцианата (ТДИ) в промышленном образце олигодиенуретана с концевыми изоцианатными группами, Определение проводят по методике примера 1. Навеска исходного образца равна 1,58 г. Результаты параллельных определений составляют 0,47; 0,54; 0,50 .

Стандартная ошибка равна + 0,025,; относительная — 10 .

Пример 7. Определение ТДИ в толуольном растворе (введено 0,055 ).

Определение проводят по методике примера 3, Обработку на первой стадии

5 проводят спиртовым раствором гидроксиламинэ, приготовленным накануне.

Результаты параллельных определений составляют 0,058; 0,062 и 0,065 .

Стандартная ошибка равна +. 0,00637ь, 10 относительная — 22,9

Пример 8. Определение МДИ в толуольном растворе (введено 0,073 ).

Определение проводят по методике примера 3. Измерение оптической плотно15 сти при il, = =540 нм. Результаты параллельных определений составляют 0,062; 0,075 и

0,081 .

Стандартная ошибка равна +. 0,007, относительная — 19,2 .

20 Приведенные примеры подтверждают высокую точность и воспроизводимость предлагаемого количественного способа определения изоцианатов, как в органических растворах, так и в полимерах с конце25 выми изоцианатными группами.

Формула изобретения

1. Способ определения изоцианатов путем последовательной обработки пробы солянокислым гидроксиламином и щелочью

30 при кипячении с последующей обработкой хлористоводородной кислотой и раствором хлорного железа с получением окрашенного комплекса, отличающийся тем, что, с целью обеспечения создания количествен35 ного определения изоцианатов, на первой стадии обработку пробы проводят при малярном соотношении гидроксиламина и щелочи (1:(1,1 — 1,2)) . 10 в присутствии воды и спирта при их объемном соотношении 1:(2—

40. 7):(10 — 15); на второй стадии используют хлористоводородную кислоту в молярном соотношении с щелочью (1,0-1,1:1,0) 10, окрашенный комплекс отделяют фияьтрованием, и фильтрат колориметрируют при Л =

45 = 490 — 540 нм.