Полимерная композиция

 

Использование изобретения: переработка и эксплуатация пластмасс. Сущность изобретения: композиция содержит полиэтилен высокого давления или полипропилен , 3-15% в случае полиэтилена высокого давления и 1-10% в случае полипропилена (на 100% композиции) термостабилизатора. Термостабилизатор представляет собой жидкий продукт суперкритического растворения лигнина в этиловом спирте. 2 з.п. флы, 1 табл. Ё

СОГОЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУВЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4796111/05 (22) 27.02,90 (46) 30.04.93. Бюл, М 16 (71) Томское отделение Охтинского научнопроизводственного обьединения "Пластполимер" и Научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт по проблемам развития Канско-Ачинского угольного бассейна (72) Т.А,Бубнова, Г,С,Шифрис, Е.Ю,Калмыкова, P.ill.Ñàëàxoâà, Е.Г.Балахонов, В.М,Кирилец, Е,Я.Плопский, Ф.Тегай и B.В.Алиулин (56) Фойгт И, Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла.

Л.; Химия, 1972, с.356 — 362.

Авторское свидетельство СССР

N 504809, кл. С 08 К 5/01, 1975.

Изобретение относится к переработке и эксплуатации пластмасс и касается стабилизированных композиций на основе полиолефинов.Цель изобретения — повышение термостабильности композиций на основе полиолефинов, Зто достигается тем, что полимерная композиция, включающая полиолефин и стабилизатор, в качестве последнего содержит жидкий продукт (ж.п.), полученный в результате суперкритического растворения (СКР) лигнина, в количестве 1 — 15 мас.%, â частности 1 — 10 мас.% для полипропилена (ПП), 3-15% для полиэтилена высокого давления.

Указанный ж.п, получали из лигнина следующим образом.

В автоклав помещали лигнин в количестве 6 r и добавляли 12 г этилового спирта, „„SU„„1812193 А1 (5E)5 С 08 L 23/02, С 0 К 13/08

" Q3ggp

Щ „,, (54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ (57) Использование изобретения; переработка и эксплуатация пластмасс, Сущность изобретения: композиция содержит полиэтилен высокого давления или полипропилен, 3-15% s случае полиэтилена высокого давления и 1 — 10% в,случае полипропилена (на 100% композиции) термостабилизатора.

Термостабилизато р представляет собой жидкий продукт суперкритического растворения лигнина в этиловом спирте. 2 з.п, флы, 1 табл.,Автоклав нагревали со скоростью выше

30 С в 1 мин до 410 С и при этой температуре выдерживали автоклав 1 ч. Автоклав охлаждали, нерастворившийся остаток отфильтровывали и вновь вводили в автоклав с тем же количеством этилового спирта и добавкой триизобутилбората в количестве

0,5% от веса исходного лигнина. Автоклав нагревали с той же скоростью, что и в первой ступени и выдерживали при температуре

410 С 1 ч, затем охлаждали, нерастворившийся осадок отфильтровывали и вносили а автоклав с 12 r этилового спирта и 30 мг (10,5 мас,%, на лигнин) триизобутилбората, Автоклав нагревали до 460 С и выдерживали при этой температуре 1 ч, Нерастворившийся остаток отфильтровывали и сушили под вакуумом.

Полувоенный продук представляет собой жидкую вязкую смолу, растворяющуюся

1812193

15

25

35

55 а хлороформе, спиртах, ацетоне, тетрагидрофуране, пиридине и нерастворяющуюся в воде, Групповой состав: мальтены 74 — 85%, асфальтены 10-25%, предасфальтены остальное.

Мальтены — пентано-растворимая часть смолы, остаток представляет собой смесь асфальтенов и предасфальтенов, из которой в аппарате Сокслета в толуоле можно экстрагировать асфальтены.

В составе мальтенов — фенолы (3560%), остальное минеральные масла, Элементный состав; С 65-75%, Н 810%

Фракционный состав: н.к. — 200 С бенэиновая фракция (0-5%), 200-350 керосино-лигроиновая фракция (50-75%), фр. 350 мазутная фракция (остальное), Ароматичность по данным ПМР (отношение числа ароматических атомов углерода к общему числу атомов углерода в средней молекуле) равна 40 — 55, степень конденсированности (отношение числа ароматических протонов к «ислу ароматических атомов углерода) равна 0,9 — 1, что свидетельствует о содержании, в основном, производных бензола, т,е. моноциклической ароматики. Степень замещения в кольце равна 60 — 70%. Ж,п. СКР лигнина вводят в полимер в количестве 1 — 10 мас.% (для ПП), 3-15 мас. (для ПЭ ВД), путем смешения его с полимером в совместном растворителе, после отгонки которого и высушивания смеси до постоянной массы проводят съемку дериватограмм и определение физико-механических показателей. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Навеску ж,п. СКР лигнина растворяют в ацетоне, наносят на порошок

ПП при непрерывном перемешивании, испаряют избыток ацетона, после чего образец высушивают в вакуумном сушильном шкафу при 50 С до постоянной массы, Пример 2. 5 r ПЭВД растворяют в

200 мл кипящего октана до полного растворения, Соответствующую навеску ж и. СКР лигнина растворяют в ацетоне и добавляют к раствору ПЭВД при непрерывном перемешивании. Полученную смесь выливают в чашку Петри и после испарения на воздухе растворителя образец досушивают до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу при 50 С.

Композиции полимеров с промышленными стабилизаторами готовят аналогично путем смешивания полимера и стабилизатора в совместном растворителе.

Повышение термостабильности показано на ряде примеров методом термографии, Навеску образца (100 мг) помещают в прибор "Дериватограф", нагревание проводят на воздухе со скоростью подъема температуры 5О/мин, Значения температур начала разложения образцов (Тр) приведены в таблице. Для сравнения приведены Тр образцов беэ стабилизатора с используемыми в промышленности стабилизаторами и для прототипа— композиций с нефтяными асфальтенами (н.а.).

В таблице приведены также результаты физико-механических испытаний полученных композиций. Каждое значение является средним иэ пяти измерений.

Образцы для измерения прочности при растяжении (cled) готовят на установке для определения показателя текучести расплава термопластов ИИРТ-М путем продавливания массы полимера или композиции его со стабилизатором через отверстие диаметром 2 мм, при 230"С для ПП и при 190 С для

ПЭВД (груз 1,16 кгс). Полученные образцы в виде прутков предварительно взвешивают и определяют показатель текучести расплава (ПТР), затем разрывают на разрывной машине РМУ-005-1 при скорости раздвижения захватов 10 мм/мин.

И э таблицы видно, что введении 1 — 15 мас,% ж.п. СКР лигнина в полимер, в частности

1-10 мас.% для ПП, 3-15 мас,% для ПЭВД, термостабильность полимера увеличивается по сравнению с образцами без стабилизатора, а также по сравнению с образцами, содержащими промышленные стабилизаторы или асфальтены.

Так, например, при введении в ПП 5 мас,% ж.п. СКР лигнина температура начала разложения образца увеличивается на 64 по сравнению с Тр образца без стабилизатора, на 37 по сравнению с Тр образца с лучшим промышленным стабилизатором (0,2 мас.% Ирганокс-1010 + 0,2 мас.% стеарата кальция — базовый объект) и на о .

28 по сравнению с Тр образца, содержащего 5 мас,% нефтяных асфальтенов, При введении в ПЭВД5мас,% ж.п. СКР лигнина Тр образца увеличивает на 45 по сравнению с Тр нестабилизированного образца и на 13 по сравнению с Тр образца, содержащего 5 мас.% нефтяных асфальтенов.

Введение в ПП менее 1 мас, ж.п. CKP .лигнина не приводит к повышению термостабильности образцов по сравнению с прототипом, а увеличение содержания ж.п, СКР лигнина в ПП выше 10 мас.% нецелесообразно в связи с тем, что стабилизирующий эффект при этом практически не возрастает.

1812193

ПТР, гтрк, МПа

Тр, С

Тр

Пример

Образцы

204

219

27,2

27,0

2

28,4

30.3

27,4

27,8

2,15

2,29

2,46

5

7

Введение в ПЭВД менее 3 мас, ж,п, CKP лигнинэ не приводит к заметному повышению термостабильности образцов по сравнению с прототипом, а увеличение содержания ж.п, CKP лигнина в ПЭВД выше

15 мас,% приводит к заметному падению прочности при разрыве материала.

Таким образом, введение в ПП 1 — 10 мас. в ПЭВДЗ-15 мас. ж.п. СКР лигнина позволяет получить полимерные композиции с повышенной термостабильностью, Концентрация промышленных стабилизаторов термопластов, лучшим из которых является Ирганокс-1010, как правило не превышает 0,2 мас, (за счет дороговизны и дефицитности). Применение дешевого и доступного стабилизатора"ж.п. CKP лигнина дает возможность вводить его в полимер в количествах, значительно превышающих принятые в настоящее время, и достигать при этом значительный стабилизирующий эффект. Высокая стабилизирующая эффективность ж.п. CKP лигнина является следствием комплексного действия различных соединений, входящих в его состав, чем существенно отличается от битумов, содержащих в своем составе незначительный процент фенолов (не более 1%) и поэтому обладающих слабой ингибирующей эффективностью, Оптимальными по достигаемому эффекту являются композиции по примерам 13, 14, 26, 27, т,к. повышение ж.rt. CKP лигнина в ПП выше 10 мас. не приводит к заметному увеличению стабилизирующего эффекта и поэтому. является экономически нецелесообразным, а введение в ПЭВД выше 15 мас. ж.п. СКР лигнина нецелесообразно вследствие падения такого важного физико-механического показателя, как прочность при разрыве.

Следует также отметить, что перечисленные композиции с оптимальным содержанием ж.п, CKP лигнина имеют более

ПП (без стабилизатора)

ПП+ 1 ионола

ПП + 0,2 Ирганокс — 1010+ 0,2% стеарата кальция

П П + 1 И р ганс кс-1010

ПП + 0,2 н,а.ПП+ 1 н.а.

ПП+ 5 н.а.

ПП+0,1 ж,п, СКР лигнина высокий по сравнению с композициями, со. держащими известные промышленные стабилизаторы (Ирганокс-1010, ионол), а также прототипом показатель текучести расплэ5 ва, что указывает на улучшение технологичности предлагаемых композиций.

Можно ожидать, что зэ счет большой разницы в цене ж.п, СКР (- 200 руб/т) и

Ирганокс-1010 (29000 руб/т), внедрение в

10 производство композиций по изобретен ю позволит достичь ощутимый экономический эффект. Так, например, применение композиции, состоящей из 90 мас. ПП и

10 мас. ж.n, CKP лигнина даст экономиче15 ский эффект - 38 руб. на 1-. ПП, Формула изобретения

1. Полимерная композиция, включаю20 щая полиолефин, выбранный из группы, включающей полиэтилен высокого давления и полипропилен, и термостабилизатор, отличающаяся тем, что, с целью повышения термостойкости, в качестве тер25 мостабилизатора она содержит жидкий продукт суперкритического растворения лигнина в этиловом спирте при следующем соотношении компонентов, мас, : .

Полиолефин 85 — 99

30 Термостабилизатор 1-15, 2. Композиция по п,1, о т л и ч а ю щ эя с я тем, что в качестве полиолефинэ она включает полиэтилен высокого давления при следующем соотношении компонентов., 35 мас.%:

Полиэтилен высокого давления 85 — 97

Термостабилизатор 3-15

3. Композиция по п.1. о т л и ч а ю щ а40 я с я тем, что в качестве полиолефинг она содержит полипропилен при следующем соотношении компонентов, мэс.%:

Полип ропилен 90-99

Термостэ бил изатор 1 — 10

1812193

Продолжение таблицы

Тр, С

Тр, Ос

ПТР, г/10 мин пл, Mile

Образцы

Пример

Составитель Г. Шифрис

Техред М.Моргентэл

Редактор

Корректор М, Петрова

Заказ 1558 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ГССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101

11

12

13

14

16

17

18

19

21

22

23

24

26

27

ПП+ 0,2 ж,п. CKP лигнина

ПП + 1 ж.п. СКР лигнина

ПП+ 2 ж.п. СКР лигнина

ПП+З ж .п, СКР лигнина

ПП+ 5% ж.п. СКР лигнина

ПП + 10% ж,п. СКР лигнина

ПП+ 15 ж.п. CKP лигнина

ПЭВД (без стабилизатора)

ПЭВД+ 0,2 Ирганокс-1010

ПЗВД+ 1 Ирганокс-1010

ПЭВД+ 0,2 н.а.

ПЗВД+1% н.а.

ПЗВД+5 н.а.

ПЭВД+ 1 ж.n. CKP лигнина

ПЭВД+ 2 ж и. СКР лигнина

ПЗВД+ 3% ж.п. CKP лигнина

ПЭВД+ 5%> ж.п, СКР лигнина

ПЭВД+ 10 ж.п. СКР лигнина

ПЗВД+ 15% ж.п. CKP лигнина

ПЗВ +20 ж.п. СКР лигнина

238

261

268

278

268

277

272

282

278

282

288

312

339

34

47

56

61

64

74

76

18

27

22

32

28

32

38

62

1,95

2,37

2,38

2,48

2,65

3,97

0,13 .

0,11

0,14

0,15

0,21

0,29

0,25

0,30

0,31

0.34

0,79

1,36

2,14

29,0

28,9

27,3

27,5

26,4

24,6

12,0

11,6

11,3

12,6

13,1

12.1

14,0

14,3

15,0

14.2 1 3,1

10,4

7,3