Способ переработки алунита

 

Изобретение относится к способам гидрохимической комплексной переработки глиноземсодержащего сырья, в частности алунита. Целью изобретения является снижение расхода реагентов и потерь полезных компонентов. Производят обработку сырого или восстановленного алунита оборотным щелочным раствором, отделение и промывку шлама с получением алюминатного раствора и промводы отвального шлама, обескремнивание алюминатного раствора и контрольную фильтрацию с последующей упаркой и выделением сульфатных солей, отделение их от упаренного раствора, разбавление последнего промводой отвального шлама и декомпозицию с получением продукционного гидроксида алюминия, промводы гидроксида алюминия и маточного раствора. При этом сульфатные соли, выделенные из упаренного раствора, подвергают репульпации маточным раствором, взятым в количестве 0,8-4,5 м³ на тонну выделенной сульфатной соли, при 40-80^oС, отделяют сульфаты от полученного ванадийсодержащего раствора и кристаллизуют из него ванадиевый концентрат при охлаждении раствора, а сульфаты подвергают конверсии раствором едкого кали с получением сульфата калия. Для улучшения качества ванадиевого концентрата ванадийсодержащий раствор перед кристаллизацией разбавляют промводой гидроксида алюминия на 5-35 г/л по Na₂O_k. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к гидрохимическим способам комплексной переработки глиноземсодержащего сырья, в частности алунита. Целью изобретения является снижение расхода реагентов и потерь полезных компонентов из ванадийсодержащего сырья. Указанная цель достигается тем, что в способе гидрохимической переработки алунита, включающем обработку его раствором едких щелочей, отделение шлама от алюминатного раствора, обескремнивание алюминатного раствора и контрольную фильтрацию с последующей упаркой и выделением сульфатных солей калия, натрия, отделение их от упаренного раствора, конверсию сульфатных солей раствором едкого кали с получением сульфата калия, декомпозицию раствора с получением продукционного гидроксида алюминия, промводы после его промывки и маточного раствора, сульфатные соли калия, натрия после их отделения от упаренного раствора подвергают репульпации маточным раствором в количестве 0,8-4,5 м³ на тонну выделенных сульфатных солей при 40-80^oС, отделяют сульфатные соли от полученного ванадийсодержащего раствора и кристаллизуют ванадиевый концентрат при охлаждении раствора. Для улучшения качества ванадиевого концентрата целесообразно ванадийсодержащий раствор перед кристаллизацией разбавлять промводой гидроксида алюминия. Маточный раствор при гидрохимической переработке алунита по обращенной схеме имеет сравнительно постоянный состав: 100-125 г/л по Na₂O_k, α_к 3,6-4,1. Как известно, алунитовые руды содержат в числе примесей фтор, содержание которого достигает 0,4 мас. Исследованиями установлено, что фтор, содержащийся в алуните, концентрируется в процессе производства глинозема в сульфатных солях калия, натрия, выделяемых при упарке алюминатного раствора. Ванадий при этом частично переходит в сульфатные соли при упарке. Количество ванадия в отфильтрованных сульфатных солях около 33% от содержания в алуните. Установлено также, что в процессе обработки сульфатных солей, выделяемых при упарке алюминатного раствора, маточным раствором после декомпозиции ванадий может быть полностью переведен в жидкую фазу, а концентрация фтора в жидкой фазе может быть увеличена примерно в 1,5 раза за счет частичного растворения фторида щелочного металла, содержащегося в сульфатных солях. Растворимость ванадата натрия в калийнонатриевых сульфатсодержащих алюминатных растворах, образующихся при гидрохимической переработке алунита, при пониженной температуре резко снижается с увеличением концентрации фторида щелочного металла. Под действием указанных факторов становится возможной эффективная кристаллизация солей ванадия при понижении температуры раствора, полученного после репульпации сульфатных солей маточным раствором, в то время как при охлаждении просто маточного раствора ванадиевые соли практически не кристаллизуются. Наряду с этим установлено, что в процессе обработки сульфатных солей калия, натрия маточным раствором после декомпозиции сульфатные соли обогащаются калием, что значительно снижает расход едкого кали на последующую конверсию сульфатов с получением товарного сульфата калия. Указанный эффект достигается благодаря рациональному использованию калийной щелочи, содержащейся в маточном растворе. Согласно изобретению получают после репульпации маточным раствором сульфатные соли с относительным содержанием калия 59,8 мол. Расход едкого кали в пересчете на 100%-ный реагент составляет 329,9 кг на тонну продукционного глинозема или на 1275,1 кг продукционного сульфата калия, что на 54,2 кг меньше, чем в известном способе. Снижение затрат на реагенты 8,94 руб. на тонну Al₂O₃ или 1,79 млн.руб. в год при выпуске продукционного глинозема 200 тыс. т в год. Одновременно снижается содержание токсичных соединений ванадия в товарном сульфате калия до уровня 0,02% по V₂O₅. Выбор заявляемых параметров процесса репульпации сульфатных солей маточным раствором (количество маточного раствора 0,8-4,5 м³ на тонну сульфатных солей и температура 40-80^oС) обусловлен тем, что при количестве менее 0,8 м³ и температуре менее 40^oС ванадий не только не извлекается из сульфатных солей, но происходит его осаждение в сульфатные соли из маточного раствора. Кроме того, снижается прирост относительного содержания калия в солях после репульпации (соответственно возрастает расход едкого кали на конверсию сульфатов), а также получается раствор с пониженным каустическим модулем (менее 2,8), склонный к гидролизу при понижении температуры. При количестве маточного раствора более 4,5 м³ на тонну сульфатов и температуре более 80^oС резко возрастает количество растворяющихся сульфатных солей в результате резкого повышения их растворимости, в то время как прирост относительного содержания калия в конечных солях не возрастает. Осуществление репульпации сульфатных солей маточным раствором, взятым в количестве 0,8-4,5 м³ на тонну сульфатных солей, при 40-80^oС позволяет на 3,7-6,5 мол. повысить относительное содержание калия в сульфатах, что дает значительный экономический эффект от снижения расхода едкого калия на конверсию солей. Указанный технически прием позволяет наряду с этим полностью извлечь ванадий из сульфатных солей в жидкую фазу с одновременным увеличением концентрации фтора в ней в 1,49-1,54 раза по сравнению с маточным раствором. Это дает возможность осуществить эффективную кристаллизацию высококачественного ванадиевого концентрата, не загрязненного гидроксидом алюминия, т.к. каустический модуль раствора после репульпации сульфатов более 2,8 (2,85-3,43), а растворимость ванадата натрия при пониженной температуре резко понижается под влиянием фторида натрия. Ванадийсодержащий щелочной алюминатный раствор, полученный после репульпации сульфатов маточным раствором с последующим отделением твердой фазы, целесообразно перед кристаллизацией ванадиевого концентрата разбавить промводой гидроксида алюминия на 5-35 г/л по Na₂O_k. Установлено, что соотношение концентраций V₂O₅ и Na₂O_k в промводе гидроксида алюминия не менее чем в 1,5 раза выше по сравнению с маточным раствором. Данная закономерность объясняется тем, что гидроксид алюминия, выделяемый при декомпозиции алюминатного раствора, сорбирует ортованадат-ион, который затем переходит в промводу при промывке продукционного гидроксида алюминия за счет десорбции. Осуществление разбавления раствора после репульпации сульфатов промводой гидроксида алюминия дополнительно увеличивает эффективность процесса кристаллизации за счет повышения массового соотношения ванадия и каустической щелочи в растворе. Одновременно снижение концентрации каустической щелочи в растворе способствует увеличению растворимости сульфатов щелочных металлов при кристаллизации ванадиевого концентрата, что дает возможность выделить ванадиевый концентрат, не загрязненный сульфатами и что особенно важно калием (при последующей переработке ванадиевого концентрата на чистые соединения ванадия, например пентаоксид ванадия, калий является одной из наиболее трудноотделяемых примесей). Ванадиевый концентрат кристаллизуют при 20-30^oС. Концентрат может быть переработан известными способами на чистый пентаоксид ванадия, например, посредством водного выщелачивания концентрата с последующим осаждением примесей анионных компонентов соединениями щелочноземельных металлов при нейтрализации раствора, выделения декаванадата аммония, натрия или метаванадата аммония из очищенного раствора с последующим гидролитическим получением поливанадата (гексаванадата) аммония и его прокалкой до образования пентаоксида ванадия. Выбор заявляемых параметров процесса (разбавление на 5-35 г/л по Na₂O_k) обусловлен тем, что при большем разбавлении резко повышается растворимость ванадата натрия в результате снижения концентрации Na₂O_k и F. Получение ванадиевого концентрата в этом случае малоэффективно из-за низкой степени осаждения ванадия и высоких удельных энергетических затрат на охлаждение повышенного количества раствора. При разбавлении раствора менее чем на 5 г/л по Na₂O_k концентрация сульфатов в разбавленном растворе выше их растворимости при температуре кристаллизации ванадиевого концентрата. В результате происходит соосаждение с ванадием сульфатов калия, натрия, т. е. образуется повышенное количество ванадиевого концентрата низкого качества, загрязненного калием. Переработка такого концентрата на чистый пентаоксид ванадия сопряжена с повышенными энергетическими затратами и затратами реагентов. При разбавлении раствора после репульпации сульфатов на 5-35 г/л по Na₂O_k и последующей кристаллизации ванадиевого концентрата при охлаждении раствора до 20-30^oС образуется ванадиевый концентрат высокого качества с содержанием около 10% V₂O₅, не загрязненный трудноотделяемой примесью калия. Степень осаждения ванадия из разбавленного раствора около 50-80% а удельный поток охлаждаемого раствора составляет около 1-2 м³ на тонну продукционного глинозема. Степень извлечения ванадия в концентрат более 40% от содержания в алуните. Сравнительные данные по другим аналогичным процессам: степень извлечения ванадия в ванадиевый концентрат на Днепровском алюминиевом заводе около 2% а на Павлодарском алюминиевом заводе около 3% от содержания в перерабатываемом глиноземсодержащем сырье. Высокое извлечение ванадия из сырья в предложенном способе достигается благодаря осуществлению репульпации сульфатов маточным раствором и использованию фторида, содержащегося в сырье, для выделения ванадия. При гидрохимической переработке алунита может быть получено предлагаемом способом около 300 т в год пентаоксида ванадия при годовой мощности производства глинозема 200 тыс.т с экономическим эффектом около 1,5 млн.руб. в год. Общий годовой экономический эффект от практической реализации изобретения (в объеме 200 тыс. т глинозема в год), достигается благодаря снижению расхода реагентов и потерь полезных компонентов, содержащихся в алуните, составляет 3,29 млн.руб. Способ прост в осуществлении, не требует специального оборудования. Заявляемое техническое решение отличается от прототипа тем, что посредством репульпации сульфатов, выделенных при упарке алюминатного раствора, маточным раствором, образующимся в процессе гидрохимической переработки алунита, без использования дополнительных реагентов получают сульфатные соли, обогащенные калием, что значительно снижает расход реагентов (едкого кали) на последующую конверсию солей, и ванадийсодержащий щелочной алюминатный раствор с каустическим модулем более 2,8, обогащенный фтором. При понижении температуры такого раствора идет активная кристаллизация ванадиевого концентрата, что позволяет выделить в товарный продукт один из полезных компонентов, содержащихся в алуните, а именно ванадий, при его извлечении в ванадиевый концентрат более 40% от содержания в алуните. Заявляемое техническое решение отличается от прототипа еще и тем, что раствор перед кристаллизацией ванадиевого концентрата разбавляют промводой гидроксида алюминия, что повышает соотношение концентраций ванадия и каустической щелочи в растворе и создает условия для исключения соосаждения сульфатов солями ванадия. В результате образуется ванадиевый концентрат, не загрязненный гидроксидом алюминия и сульфатами калия, натрия. В известном способе на конверсию едким кали направляются сульфатные соли с пониженным содержанием калия, что вызывает повышенный расход реагента на получение товарного сульфата калия. Кроме того, в известном способе образуются технологические щелочные алюминатные растворы, не пригодные для кристаллизации ванадиевого концентрата (упаренный раствор не пригоден из-за низкого каустического модуля, алюминатный по той же причине плюс высокая растворимость в нем ванадата натрия, маточный раствор также из-за высокой растворимости ванадата натрия). В связи с этим товарное извлечение ванадия в известном способе равно нулю, а ванадий, содержащийся в алуните, теряется с отвальным шламом и за счет механических потерь. П р и м е р. Для получения 1000 кг продукционного глинозема переработали 7483,7 кг сырого алунита с содержанием 18,2% Al₂O₃; 1,4% Na₂O; 3,5% K₂O; 19,0% SO₃; 44,0% SiO₂; 6,5% H₂O_связ.; 0,4% H₂O_внешн.; 0,05% V₂O₅; 0,17% P₂O₅; 0,15% F; 6,63% проч. Сырой алунит подвергли сухому размолу, обжигу при 500-520^oС для дегидратации алунитовой руды с последующим восстановлением при 550-560^oС элементарной серой, получив 6159,8 кг восстановленного алунита с содержанием 22,1 Al₂O₃; 10,0% SO₃; 53,5% SiO₂; 1,7% Na₂O; 4,2% K₂O; 0,06% V₂O₅; 0,21% P₂O₅; 0,18% F. Далее обработали алунит при 50-55^oС в течение 2 ч 23,71 м³ оборотного щелочного раствора с концентрацией 124,4 г/л по Na₂O_k; 1,84 г/л V₂O₅; каустический модуль раствора 3,99. Пульпу после выщелачивания разделяли с помощью гидросепаратора на илистую и песковую фракции. Песковую фракцию отфильтровали на наливном фильтре и подвергли трехкратной промывке водой на фильтре. Илистую фракцию направили на сгущение и противоточную шестикратную промывку в промывателях сгущенного шлама. Далее осуществили обескремнивание алюминатного раствора при 100-105^oС в течение 6 ч в присутствии затравки белого шлама. Полученный белый шлам промыли совместно с илистой фракцией отвального шлама. Обескремненный алюминатный раствор подвергли контрольной фильтрации. В результате получили 4435,8 кг отвального шлама с содержанием 7,8% Al₂O₃; 1,8% Na₂O; 0,8% K₂O; 0,29% SO₃; 0,033 V₂O₃; 0,171% P₂O₅; 0,033% F; 74,4% SiO₂; 3,1% H₂O_связ.; 11,6% проч. В виде пульпы, содержащей 5,5 м³ жидкой фазы (слабого алюминатного раствора с концентрацией 1,6 г/л по Na₂O_k), шлам направили на шламовое поле. Наряду со шламом получили 9,8 м³ смеси промвод отвального шлама со средней концентрацией 55,8 г/л Na₂O_k; 1,17 г/л V₂O₅; 2,79 г/л P₂O₅; 1,17 г/л F, а также 20,18 м³ алюминатного раствора, содержащего 100,0 г/л Na₂O_k; 83,5 г/л Al₂O₃; 61,9 г/л SO₃; 1,7 г/л V₂O₅; 4,04 г/л P₂O₅; 1,7 г/л F. Алюминатный раствор упарили до концентрации 153,8 г/л по Na₂O_k. При упарке из раствора выделились сульфатные соли калия, натрия до концентрации 50,3 г/л по SO₃. Моляpная доля калия в упаренном растворе составили 7,9 мол. от суммы калия и натрия в растворе, концентрация V₂O₅ 2,46 г/л; P₂O₅ г/л; F 1,95 г/л. Сульфатные соли отделили от упаренного раствора сгущением с последующей фильтрацией сгущенной пульпы на барабанном вакуум-фильтре. Количество выделенных сульфатов 1340 кг по сухому, влажность cолей 20% Химический состав сухих солей: 31,7% K₂O; 18,3% Na₂O; 45,4% SO₃; 3,4% Al₂O₃. Относительное содержание калия в солях 52,3 мол. от суммы калия и натрия. Упаренный раствор разбавили промводой отвального шлама, получив 22,45 м³ раствора с концентрацией 117,2 г/л по Na₂O_k; 47,0 г/л SO₃ (каустический модуль 1,98), который направили на декомпозицию. Декомпозицию провели в течение 70 ч при постепенном охлаждении раствора до 40-45^oС. После отделения выделившегося гидроксида алюминия и его промывки получили 1525,7 кг продукционного гидроксида алюминия, в результате кальцинации которого образовалось 1000 кг продукционного глинозема с содержанием Al₂O₃ 98,8% Количество промводы гидросида алюминия 2,03 м³, концентрация: 11,9 г/л Na₂O_k; 6,0 г/л Al₂O₃; 4,8 г/л SO₃; 0,3 г/л V₂O₅; 0,17 г/л F. Количество маточного раствора после декомпозиции 21,33 м³ его концентрации: 121,8 г/л Na₂O_k; 54,9 г/л Al₂O₃; 48,9 г/л SO₃; 2,0 г/л V₂O₅; 4,8 г/л P₂O₅; 1,7 г/л F, относительное содержание калия 10,2 мол. от суммы калия и натрия. Степень извлечения ванадия в алюминатный раствор при выщелачивании алунита 60% механические потери ванадия: с жидкой фазой отвального шлама 4,9% на декомпозиции 3,2% на выпарке 1,9% с продукционным сульфатом калия около 6,0% от содержания в сыром алуните. Отфильтрованные влажные сульфатные соли (1340 кг по массе сухих солей) репульпировали маточным раствором после декомпозиции, взятым в различных количествах от 0,8 до 4,5 м³ на тонну солей, при различных температурах от 40 до 80^oС. Продолжительность репульпации 4 ч. Конечную пульпу отфильтровывали на барабанном фильтре. Влажность отфильтрованного кека составила 20,0-20,5% Параллельно для сравнения провели репульпацию при количестве маточного раствора более 4,5 и менее 0,8 м³ на тонну солей при 30 и 90^oС; Результаты репульпации представлены в табл.1. В примерах 2-6 (количество маточного раствора 0,8-4,5 м³ на тонну солей, температура репульпации 40-80^oС) получены сульфаты калия, натрия с относительным содержанием калия на 3,7-6,5 мол. выше, чем в исходных сульфатных солях. Концентрация пентаоксида ванадия в фильтрате после репульпации на 0,1-0-4 г/л выше, чем в исходном маточном растворе за счет извлечения ванадия из сульфатных солей; концентрация фтора при этом повышается примерно в 1,5 раза, составляя 2,5-2,6 г/л. Получаемый раствор имеет каустический модуль 2,85-3,43, т. е. является стойким в отношении гидролиза алюмината натрия. При количестве маточного раствора менее 0,8 м³ на тонну солей и температуре репульпации менее 40^oС (пример 1, табл.1) ванадий не только не извлекается из сульфидных солей, но осаждается из маточного раствора. Степень осаждения ванадия в примере 1, табл.1, составила 82,2% от содержания в исходном маточном растворе. Наряду с этим значительно снижается прирост относительного содержания калия в получаемых солях (до 1,5 мол.), а каустический модуль, получаемого раствора менее 2,8 (2,72), что свидетельствует о склонности такого раствора к гидролизу при понижении температуры. При количестве маточного раствора более 4,5 м³ на тонну солей и температуре более 80^oС (пример 7, табл.1) резко возрастает степень растворения сульфатов, т.к. резко возрастает их растворимость. В примере 7, табл.1, степень растворения сульфатов составила 70% от содержания в исходных сульфатных солях. Кроме того, в этом случае не повышается прирост относительного содержания калия в получаемых сульфатных солях. Сульфатные соли, полученные в примере 4, табл.1, подвергли двухстадийной противоточной конверсии раствором едкого кали при 50^oС и продолжительности каждой стадии 4 ч с промежуточным разделением твердой и жидкой фаз посредством центрифугирования. Относительное содержание калия в сульфатных солях после репульпации маточным раствором 59,8% что на 6,5 мол. выше, чем в исходных сульфатных солях. После конверсии таких солей получили продукционный сульфат калия при расходе едкого кали 329,9 кг на тонну продукционного глинозема в пересчете на 100%-ный реагент. Содержание пентаоксида ванадия в продукционном сульфате калия 0,02% Снижение расхода едкого кали 54,2 кг на тонну продукционного глинозема (по сравнению с известным способом). Растворы после репульпации сульфатных солей маточным раствором, полученные в примерах 2-6 (табл.1), разбавили промводой гидроксида алюминия на 5-35 г/по Na₂O_k. Далее растворы охладили до 25^oС в трубчатом теплообменнике. Охлажденные растворы выдержали в кристаллизаторе при механическом перемешивании в течение 4 ч. Выделившийся ванадиевый концентрат отделили от раствора сгущением с последующей фильтрацией сгущенной пульпы на барабанном вакуум-фильтре. Влажность отфильтрованных кеков 10% Растворы после кристаллизации ванадиевых концентратов (сливы сгустителей) подали совместно с общим потоком маточного раствора после декомпозиции в стадию щелочной обработки алунита. В табл.2 приведены полученные результаты кристаллизации ванадиевого концентрата из растворов после репульпации сульфатных солей маточным раствором (концентрации растворов после репульпации см. в табл.1). В табл.3 представлен химический состав выделенных ванадиевых концентратов. В процессе кристаллизации ни в одном из примеров не наблюдается гидролиз алюмината натрия. Содержание Al₂O₃ во всех выделенных ванадиевых концентратах менее 0,2 мас. При разбавлении раствора после репульпации сульфатов на 5-35 г/л по Na₂O_k (примеры 2, 3, 5.1, 5.2, 6.2-6.5, табл.2,3) и последующей кристаллизации при охлаждении раствора образуется ванадиевый концентрат, практически не загрязненный сульфатами и калием. Степень осаждения ванадия из разбавленного раствора около 50-80% что позволяет при сравнительно небольшом удельном потоке охлаждаемого раствора (около 1-2 м³ на тонну продукционного глинозема) обеспечить выделение в ванадиевый концентрат 43% ванадия от его содержания в алуните. Для сравнения произвели разбавление раствора после репульпации сульфатов, полученного в примере 6 (табл.1), на 40 и 3 г/л по Na₂O_k. Результаты кристаллизации ванадиевого концентрата из разбавленных таким образом растворов приведены в табл.2 (примеры 6.1 и 6.6). При разбавлении более чем на 35 г/л по Na₂O_k степень осаждения ванадия резко снижается (до 22,9% в примере 6.1), т. к. повышается растворимость ванадата натрия в результате снижения концентрации фтора, едкого натра и калия, а также понижается концентрация ванадия в исходном для кристаллизации разбавленном растворе. Получение ванадиевого концентрата в этом случае малоэффективно из-за высоких удельных энергетических затрат на охлаждение больших количеств раствора. При разбавлении раствора менее чем на 5 г/л по Na₂O_k (пример 6.6, табл. 2) концентрация сульфатов в разбавленном растворе (66,5 г/л по SO₃) выше их растворимости при температуре кристаллизации ванадиевого концентрата (63,5 г/л по SO₃). В процессе кристаллизации ванадиевого концентрата в этом случае из раствора выделяются сульфаты калия и натрия наряду с ванадатами, а ванадиевый концентрат загрязняется калием и серой. Содержание в концентрате K₂O 9,5% SO₃ 13,6% (пример 6.6, табл.3). Последующая переработка такого концентрата на чистый пентаоксид ванадия сопряжена с повышенными энергетическими затратами и затратами реагентов. Химический состав ванадиевого концентрата и примеры кристаллизации ванадиевого концентрата представлены в табл.2. Таким образом, заявляемое техническое решение позволяет значительно уменьшить расход реагентов (едкого кали) благодаря рациональному использованию едкого кали, содержащегося в маточном растворе, а также снизить потери полезных компонентов, содержащихся в алуните, за счет выделения ванадия с использованием фтора, содержащегося в алуните, для выделения ванадия.

Формула изобретения

1. Способ переработки алунита, включающий обработку его раствором едких щелочей, отделение шлама от алюминатного раствора, обескремнивание алюминатного раствора и контрольную фильтрацию с последующей упаркой и выделением сульфатных солей калия, натрия, отделение их от упаренного раствора, конверсию сульфатных солей раствором едкого калия с получением сульфата калия, декомпозицию раствора с получением продукционного гидроксида алюминия, промводы после его промывки и маточного раствора, отличающийся тем, что, с целью снижения расхода реагентов и потерь полезных компонентов из ванадийсодержащего сырья, сульфатные соли калия, натрия после их отделения от упаренного раствора подвергают репульпации маточным раствором в количестве 0,8 4,5 м³ на тонну выделенных сульфатных солей при 40 80^oС, отделяют сульфатные соли от полученного ванадийсодержащего раствора и кристаллизуют ванадиевый концентрат при охлаждении раствора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества ванадиевого концентрата, ванадийсодержащий раствор перед кристаллизацией разбавляют промводой гидроксида алюминия.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 29-2000

Извещение опубликовано: 20.10.2000        

---