2,4,4-триметил-2-триметилсилилэтинил-1,3-диоксан в качестве полупродукта для синтеза 4-триметилсилил-3-бутин-2-она и способ его получения

 

Использование: в качестве полупродукта при синтезе 4-тримеггалсилил-3-бутин-2-она. Сущность изобретения: продукт: 2,4,4-триметил-2-триметилсилилэтинил-1,3-диоксан CH2-C(CH3 )2-Q-C(CH3)ICsCSi(CH 3}-0-CH2 . CtzHaOaSI. Выход 60%,т.кип. 120°С)10мм рт.ст.), d420 G3974 т по20 1,4348. Реагент 1: C2HaMgBr. Реагент2:(СНз)в51-СН СН. РеагентЗ: сн2-с(сн5)2-о-с(сн31-о-сн 2®сю4е. Условия реакции: в среде эфира. 2 пр.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5!)5 С 07 F 7/08

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

СН3 (-сн, о о C=CS1(Ct, К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4823718/04 (22) 14.05.90 (46) 23.05.93. Бюл. М 19 (7t) Краснодарский политехнический институт и Кубанский государственный универси.тет . (72) Т.П.Косулина, B.Ã;Êóëüíåâè÷, Н.В,Комаров йЛ.И.Ольховская (56) Tetrabredron,1983, v. 39, р, 3073 — 3081.

ЖОХ, 1967, т. 37, с. 264.

Успехи химии, 1968, т.37, М 4, с.581. (54) 2,4,4-ТРИМЕТИЛ-2-ТРИМЕТИЛСИЛИЛЭТИНИЛ-1;3-ДИОКСАН В КАЧЕСТВЕ ПОЛУПРОДУКТА ДЛЯ СИНТЕЗА 4-ТРИМЕИзобретение относится к химии гетероциклических соединений и касается нового химического соединения, в частности 2,4,4триметил-2-триметилсилилэтинил-1,3-диоксана формулы l который может использоваться в качестве промежуточного продукта для получения 4триметилсилил-3-бутин-2-она, формулы (СНз)за!С =- С-С(О)-СНз (! 1), широко используемого в тонком органическом синтезе кремнийврганических соединений, известных своей биологической активностью, и способу его получения.

„,5U, 1816763 А1

ТИЛСИЛИЛ-3-БУТИН-2-ОНА И СПОСОБ

ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (57) Использование: в качестве полупродукта при синтезе 4-триметилсилил-3-бутин-2-она.

Сущность изобретения: продукт: 2,4,4-триметил-2-триметилсилилэтинил-1,3-диоксан

С1 Н 20 Si, Выход 60, т.кип. 120 С )10 мм рт.ст.), б = 0-8974. т по 1 4348. Реагент 1:

СгН2МцВг. Реагент2:(СНз)зЯ СН вЂ” = CH. Реагент3:

Сн С(СИЗ)2-О-С(СНз -0 СН ОС10

Условия реакции: в среде эфира. 2 пр.

Ф

Известен 2,2-дизамещенный кремнийсодержащий 1,3-диоксан формулы ill

0 0

Н С С=С31 СН 3 3 О

4 на основе которого путем его гидролиза О получают 4-триметилсилил-3-бутин-2-он, Однако соединение 1И в силу трудоемкости

er0 получения не может использоваться для синтеза 4-триметилсилил-3-бутин-2-она,ф формулы И в широком масштабе. еаеа °

Известен способ синтеза 4-триметилсилил-3-бутин-2-она (1 1) взаимодействием реактива Иоцича с уксусным ангидридом при температуре -35 + -40 С. Конечный продукт формулы 1! образуется с выходом 60 . (СНз)з$1С = — CMg В г+(СНзСО О—

1816763 (CH )3 gtC = С- С - I" H3

lI о

Реакция протекает при прибавлении раствора триметилсилилэтилмагнийбромида в

ТГФ к эфирному раствору уксусного ангидрида при охлаждении до -35 - --40оС, Реакционную смесь перемешивают 2 часа при

20оС и составляют на ночь. Далее содержимое колбы разлагают водой и раствором соляной кислоты с массовой долей 5$, Водный раствор экстрагируют эфиром, сушат, растворитель отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, Однако использование реактива Иоцича осложняется побочным процессом: взаимодействием образующегося кетона с исходным триметилсилилэтинилмагнийбромидом, что снижает выход и роду кта.

Целью изобретения является разработка нового производного кремнийсодержащего 1,3-диоксана формулы 1, на основе которого можно получить 4 — триметилсилил3-бутин-2-он формулы (П) простым способом с высоким выходом.

Указанная цель достигается соединением формулы 1, используемым в качестве полупродукта для синтеза 4-триметилсилил3-бутин-2-она формулы (II). Синтез 4-триметилсилил-3-бутин-2-она на основе соединения формулы 1 осуществляют путем гидролиза 2,4,4-триметил-2-триметилсилилэтинил-1,3-диоксана по схеме

НЗ

Г-СН3 Н20! Н {СН,,УС=С С

H3C C=-СЬ(СН,13

При этом выход досгигает о(",ь.

Традиционным методом синтеза 2,2-дизамещенных-1,3-диоксанов является конденсация карбонильных соединений с

1,3-диодами в условиях кислого катализа.

Известен способ получения 2,2-диэамещенных кремнийсодержащих 1,3-диоксанов из триметилсилилацетилена,. включающий три стадии:

1-я стадия;

3 . EtMgBr (СНз)зРС вЂ” = СН - (СНз)э&С = ССНО

2. ДМФА (69$)

2-я стадия:

v-так

ill + ОН ОН p Î вЂ” . (81%)

Н C=CSi (СН313

3-я стадия:

BuZi г"1 о о (Cii l,3 СиС

Нуо СюCS>IC<>l

1! (СН ) S> — С-2

Ф

20 (CHg) SIC=-C C CH (64%)

II о

10 (СН3)3&С=-СН+ С2НSMII8r ((CH3)38IC=-CNtIBrl СН3

35 о -,о с" 3 о,С 3 оYp о С 3 оо

НЗС С=С 1(CH3)3

40 Способ осуществляют в мягких условиях магнийорганического синтеза: к триметилсилилэтинилмагнийбромиду, полученному по типовой методике, при комнатной температуре порциями прибавляют перхлорат 2,4,445 триметил-1,3-диоксания в течение 20-30 мин. Реакционную смесь далее разлагают при охлаждении насыщенным раствором хлористого аммония. Органический слой отделяют, а водный экстрагируют дважды ди50 этиловым эфиром, Затем эфирный раствор фракционируют известным приемом.

Способ является одностадийным и идет с высоким выходом.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником помещают 2,4 r (0,1 моль) магния в 50 мл сухого серного эфира и медленно вносят

15 Однако соединение формулы 1 указанным способом получено не было. Способ является сложным в техническом и препаративном отношении, Соединение I, а также его химические и

20 биологические свойства в литературе не описаны.

Целью изобретения является также разработка нового простого способа получения нового соединения I, являющегося полупро25 дуктом для синтеза соединения (11).

Указанная цель достигается тем, что триметилсилилэтинилмагнийбромид, полученный из триметилсилилацетилена и реактива Гриньяра подвергают вэаимо30 действию с перхлоратом 2,4,4-триметил1,3-диоксания при комнатной температуре.

1816763

СН3 ÑH,, о-„-о 1(СН313

СН3 (-снь о о

Н3С СЕCS1(CH3) 35

Составитель О. Минаева

Техред M. Моргентал Корректор M. Самборская

Редактор Г. Бельская

Заказ 1707 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101

10,9 г (0,1 моль) бромистого этила, К образовавшемуся этилмагнийбромиду прибавляют 9,8 r (0,1 моль) триметилэтинилсилана в

10 мл сухого серного эфира. Содержимое колбы прогревают на водяной бане в течение часа при 35 — 36 С, После этого добавляют 7,5 г (0,033 моль) перхлората

2,4,4-триметил-1,3-диоксания порциями в течение 20 мин. Взаимодействие реагентов заметно по растворению осадка соли. 3атем смесь перемешивают 30 мин и медленно разлагают 50 мл насыщенного раствора хлорида аммония при охлаждении льдом.

Органический слой отделяют, а водный дважды экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные вытяжки сушат безводным сульфатом натрия. Эфир отгоняют на водяной бане. Оставшийся продукт фракционируют в вакууме. Получают 3,5 г (60о ) соединения I с Т.кип, 120 С (10 мм рт.ст.);

d4 0,8974; по 1,4348, Найдено, %: С 62,9; Н 9,1; Si 11,8.

С12 Н22 02%.

Вычислено, : С 63,7; Н 9,7; Si 12,4, Структура 1,3-диоксана формулы (I) согласуется с данными ИК и ПМР-спектроскопии, элементного анализа, В ИК-спектре соединения (I) имеются полосы поглощения в областях, см; 1040 —.1210 (v О-С-О), 2180 (1 С =С), 1260 (д Я (СНз)з), 700 — 900(v SI-С).

B ПМР-спектре 6-СН2 протоны резонируют в виде мультиплета при 4,26 — 3,75 м.д., 4(СНз)2 — два синглета при 1,48 и 1,17 м.д., 2-СНз группы протоны резонируют при 1,5 м,д„5-СН2 протоны — в виде мультиплета при 1,38 — 1,80 м.д., Я!(СНз)з — при 0,06 м,д, Пример 2. В прибор для синтеза, снабженный обратным холодильником, помещают 4,52 г (0.02 моль) соединения I и 20 мл смеси ацетон раствор серной кислоты с массовой долей 2 (в соотношении 4:1).

Содержимое реакционной смеси перемешивают в течение часа при комнатной температуре, далее нейтрализуют раствдром гидрокарбоната натрия, Органический слой экстрагируют эфиром и сушат над безводным сульфатом натрия, Эфир отгоняют на водяной бане. Оставшийся продукт фракционируют в вакууме. Получают 2,4 г (87 )

5 соеодинения VI c T.êèï, 28-30 С (4 мм рт.ст.), пр2 1,4420; В ПМР— спектре имеются два синглета в области 0,17 м.д. (Sl-СНз)и 2,2 сн, м.д. (-c

Таким образом, преимуществом синтеза 4-триметилсилил-3-бутин-2-она П, исходя из соединения I по сравнению с известным, наиболее совершенным методом является

15 проведение процесса при комнатной температуре в течение часа с 87%-ным выходом конечного продукта (II), Формула изобретения

1, 2,4,4-Триметил-2-триметилсилилэти20 нил-1,3-диоксан формулы в качестве полупродукта для синтеза 4-триметил сил ил-3-бути н-2-она, 30 2. Способ получения 2,4,4-триметил-2триметилсилилэтинил-1,3-диоксана формулы

40 отл и ч а ю щи и с я тем, что триметилсилилацетилен подвергают взаимодействию с этьймагнийбромидом в среде эфира при 35—

36 С с последующей обработкой полученного продукта перхлоратом 2,4,4-триметил-1,3-ди45 оксания при комнатной температуре.