Способ очистки жидкого углеводорода от ртути

 

Сущность изобретения: газовый бензин или нафту подвергают контактированию с водным раствором соединения серы общей формулы MM Sx, где М - натрий, калий или аммоний - радикал, М - натрий, калий, аммоний - радикал или водород, х 1-9. Концентрация водного раствора соединения серы менее насыщающей, но не менее 1 мас,%. Обработанные газовый бензин или нафту отделяют от водного раствора соединения серы и контактируют с адсорбентом, содержащим сульфид молибдена, смесь сульфида молибдена с сульфидом кобальта, смесь сульфида молибдена с сульфидом никеля , сульфид вольфрама, сульфид ванадия, сульфид меди или их смесь. 2 з.п. ф-лы, 1 табл. со

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 10 G 29/10

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ОО 4 4

00 (л) (21) 4614130/04 (22) 12.05.89 (46) 23.05.93, Бюл. № 19 (31) 1-17677 (32) 30.01.89 (33) JP (71) Джей-Джи-Си Корпорейшн (J P) (72) Акио Фурута, Кунио Сато, Казус Сато, Тоору Матсузава и Хирофуми Ито (JP) (56) Патент США ¹ 4094777, кл. В 01 D 15/06, 1978.

Патент CLUA ¹4474896,,кл. Н 04 В 1/56.

1984.

Патент США N 4709119. кл, С 10 G 29/02, 1987. (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ЖИДКОГО УГЛЕВОДОРОДА ОТ РТУТИ

Изобретение относится к способу удаления ртути иэ содержащего ее жидкого углеводорода.

Целью изобретения является повышение степени очистки жидких углеводородов от элементарной и ионизированной ртути и ее ионизирующихся и органических соединений, Газовый бензин обычно содержит ртуть в виде ионизированной и элементарной ртути и ионизирующихся соединений ртути, В некоторых газовых бенэинах также содержатся органические соединения ртути.

В нашем эксперименте было обнаружено. что элементарную ртуть и органические соединения ртути могут адсорбировать сульфиды тяжелых металлов. Ионизированную ртуть или ее иониэирующиеся соедине. Ж, 1817783 АЗ (57) Сущность изобретения: газовый бензин или нафту подвергают контактированию с водным раствором соединения серы общей формулы MM Sx, где M — натрий, калий или

1 аммоний — радикал, М вЂ” натрий, калий, аммоний — радикал или водород, х =- 1-9. Концентрация водного раствора соединения серы менее насыщающей, но не менее 1 мас, . Обработанные газовый бензин или нафту отделяют от водного раствора соединения серы и контактируют с адсорбентом, содержащим сульфид молибдена, смесь сульфида молибдена с сульфидом кобальта, смесь сульфида молибдена с сульфидом никеля, сульфид вольфрама, сульфид ванадия, сульфид меди или их смесь. 2 з.п. ф-лы, 1 табл. ния они адсорбируют в незначительной степе"ни, Ионы ртути, существующие в воде, могут быть удалены, например, с помощью активированного угля или алюминиевого порошка, но такой адсорбент малоэффективен при удалении иониэированной ртути или ее ионизирующихся соединений в жидком углеводороде.

Цель изобретения достигается тем, что жидкий углеводород(предпочтительно газовый бензин или нефть) обрабатывают водным раствором соединения серы общей формулы MM Sx, где M — натрий, калий или ! аммоний — радикал, M — натрий, калий, аммоний — радикал или водород, х — целое число от 1 до 9. Концентрация водного раствора менее насыщающей, но не менее 1 мас. . Обработанный жидкий углеводород

1817783

50 отделяют от водного раствора соединения серы. Выделенный жидкий углеводород контактируют с адсорбентом, содержащим сульфид тяжелого металла, Сульфидтяжелого металла не только поглощают органические соединения ртути и элементарную ртуть, но и эффективно адсорбирует твердый материал (Hg S), который образуется в ходе взаимодействия ионизированной ртути и ее ионизирующихся соединений с соединением серы общей формулы MM Sx. Контактирование жидкого углеводорода с адсорбентом, содержащим сульфид тяжелого металла, в дальнейшем называют "процессом адсорбции", Репрезентативными сульфидами тяжелых металлов являются сульфиды молибдена, вольфрама, ванадия, меди и их смеси.

Сульфид тяжелого металла можно использовать в чистом виде, но рекомендуется применять на носителе.

В качестве носителя могут быть использованы состоящие из частиц материалы, которые содержат окись кремния, окись алюминия, их смеси, цеолит, керамику, стекло, смолы и активированный уголь, предпочтительным является окись алюминия.

Носитель желательно выбирать из материалов с большой ууельной поверхностью порядка 5-400 м /г, предпочтительно

250 С/г для обеспечения наилучшей эффективности контактирования, хотя это и не является определяющим критерием.

В том случае, когда сульфид тяжелого металла применяется на носителе, предпочтительное его количество составляет 1-15 мас. g, металла. Адсорбент может содержать другие металлические или органические компоненты, Адсорбент может быть получен путем сульфуризации соединений молибдена, вольфрама или ванадия как в чистом виде, так и нанесенным на носитель.

Последний может быть получен, например, путем пропитки носителя типа окиси алюминия водным раствором соединения молибдена или смешиванием соединения молибдена с материалом, предназначенным для носителя с последующей формовкой частиц, кальцинированием при температуре 450-500 С в течение 0,1-2 ч и завершающей сульфуризацией.

В качестве предпочтительного источника молибдена упоминается парамолибдат аммония ((NH4)oMo 7024 4HzO), вольфрама — вольфрамат аммония (5(NH4)O 12ЧЧОз 5НгО), ванадия — ванадат аммония (ЙН4ЧОз).

С целью ускорения сульфуризации и улучшения поглощающей способности по

45 отношению к ртути желательно добавлять к адсорбенту в процессе его приготовления незначительное количество соединения кобальта или никеля. В предпочтительном варианте количество добавляемого кобальта или никеля составляет 0,1-5 вес. (от массы адсорбента.

Сульфуризация адсорбента может проводиться с использованием смеси водорода и сероводорода, в которой предпочтительное содержание последнего составляет 0,110 об. Температура обработки составляет

200-450 С, предпочтительно — 300-4000С.

В качестве адсорбента можно использовать молибденовый катализатор, который обычно применяют в процессе обессеривания керосина или легкой нефти (вакуумного газойля). Молибденовый катализатор может эффективно поглощать ртуть в жидких углеводородах после того, как он был подвергнуть сульфуризации или использовался в течение длительного времени, в результате чего он превратился в сульфуризированный отработавший материал. Использование отработавшего катализатора в качестве адсорбента весьма выгодно с точки зрения значительного сокращения стоимости производства, последнего.

Контактирование жидкого углеводорода, содержащего ртуть, с адсорбентом в предпочтительном варианте проводят при температуре ниже 200 С. Температура выше 200 С может вызвать выделение ртути из адсорбента и возникновение таких проблем как испарение или крекирование легкого углеводорода, Контактирование содержащего ртуть легкого углеводорода и адсорбента можно проводить произвольным способом, но предпочтительным является проточный метод с неподвижным слоем адсорбента, который позволяет обеспечить непрерывность операции.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Ссылка А.

С целью определения типов ртути, которые могут быть удалены в процессе контактирования содержащего ее углеводорода с соединением серы общей формулы ММ S (х), где М выбирают из щелочного металла и аммоний-радикала, М выбирают иэ щелочного металла, аммоний-радикала и водорода, (х) — целое число от 1 до 9, готовят образцы жидкостей путем растворения в легкой нафте элементарной ртути; хлорида ртути и диэтилртути так, чтобы содержание ртути составило 300 ррв (в виде Hg).

К 100 мл каждого образца жидкостей добавляют 100 мл водного раствора йаг34 в

1817783

55 концентрации 5 мас. . смесь взбалтывают в вибрационном аппарате. Через 10 мин после начала взбалтывания отделяют водную и жидкую углеводородную. фазы и определяют количество ртути в последней.

Из образцов жидкости, содержащей хлорид ртути, образцов, содержащих элементарную ртуть, почти вся ртуть оказалась удалена. Из образца жидкости, содержащей диэтилртуть было удалено незначительное количество.

В соответствии с результатами было установлено, что к типам ртути, которые могут быть удалены путем контэктирования с соединением серы общей формулы ММ Sx. отI носятся ионизирующиеся соединения ртути, ионизированная ртуть, являющаяся их производным и элементарная ртуть.

Пример 1, 100 мл газового бензина с содержанием ртути 350 ppb и 100 мл водного раствора сульфида натрия (йа25) в концентрации 5 вес. загружают в разделительную воронку и взбалтывают в течение 10 мин. Затем отделяют водный слой и слой жидкого углеводорода.

К 100 мл отделенного жидкого углеводорода добавляют 0,1 г адсорбента, содержащего Со, Мо-сульфид ()А!гОз), включающего 7 мас.%, молибдена и 2 мас.% кобальта.

Смесь наливают в стеклянный сосуд с крышкой и взбалтывают в вибрационном аппарате в течение 10 мин. Затем определяют содержание ртути в слое жидкого углеводорода, которое составляет 1 ррЬ.

Сравнительный пример 1. В образец газового бензина из природного газа объемом 200 мл вдувают газ, содержащий 2 об.

HzS (балансовый Hz) в течение 10 мин. Затем жидкость оставляют в покое. Содержание Hg в газовом бензине вскоре после отстаивания составляет 344 ppb, а через 19 ч — 61 ррЬ, Было выдвинуто предположение о том, что, несмотря на быстрое взаимодействие HzS u Hg с образованием нерастворимого HgS, осаждение HgS требует очень много времени, Это является существенным недостатком использования HzS для удаления ртути из жидкого углеводорода в промышленных масштабах.

Пример ы 2-8. Были проведены эксперименты, аналогичные описанным в примере 1, измерено содержание ртути в слое жидкого углеводорода. В качестве соединений общей формулы ММ Sx и адl сорбентов используют материалы, перечисленные в таблице, Сравнительный пример 2. В адсорбционный аппарат с 1 r того же адсорбента, состоящего из СоМо — сул ьфида (у-АЬОз. что

45 испольэовали впримере 1,,загружают газовый бензин из природного газа, содержащий 350 ррЬ (всего Hg) ртути со скоростью

300 мл/ч.

Содержание ртути в эффлюентной жидкости через 1 ч составило 4 ppb, а через 5 ч— более 100 ppb. Результат указывает на черезвычайно малую адсорбционную способность по отношению к ионизированной ртути и ее ионизирующимся соединениям.

Когда жидкий углеводород, содержащий только элементарную ртуть, обрабатывали при таких же условиях, концентрация ее через 50 ч была незначительной.

Пример 9. Готовят образец жидкости путем растворения в нафте 200 ррЬ элементарной ртути, 200 ррЬ (в виде Нц) хлорида ртути и 200 ррЬ (в виде Hg) диэтил ртути, 100 мл этой жидкости добавляют к 100 мл водного раствора NazS4 в концентрации 5 мас. и взбалтывают в вибрационном аппарате.

Через 10 мин после начала взбалтывания отделяют водную фазу и фазу жидкого углеводорода и измеряют содержание ртути в последней. Содержание ртути в фазе жидкого углеводорода составляет 210 ppb, в основном это было органическое соединение ртути.

Затем к жидкой углеводородной фазе добавляют 0.5 мас, адсорбента, состоящего из СоМо — сульфида (1А!20з и содержащего 7 мас.% молибдена) и 2 мас, кобальта. Смесь взбалтывают в течение 60 мин. После отделения адсорбента фильтрацией определяют содержание ртути в жидкой углеводородной фазе. Содержание ртути составляет 6 ррЬ.

Пример ы 10-11, 100 мл того же газового бензина, содержащего 350 млрд. частей ртути: а млрд. (в расчете на общую ртуть), который использовали в примере 1 и

100 мл 5 — ного по весу водного раствора сульфида натрия (NazS) загружают в делительную воронку и встряхивают в течение 10 мин. Затем водный слой отделяют от слоя жидкого углеводорода.

К 100 мл отделенного жидкого углеводорода добавляют 0,1 г адсорбента, состоящего из смеси сульфид Мо-j глинозем (np.10) сульфид Со-) глинозем (пр,11), содержащей

7о Мо (пр.10) и 10,3 Со (пр,11), Смесь выливают в стеклянный сосуд с пробкой и осторожно встряхивают на вибрационном аппарате в течение 10 мин.

После этого определяют содержание ртути в слое жидкого углеводорода и получают уменьшенное значение 49 частей на млрд, (пр.11), 3 частей на млрд. (пр.10).

1817783

Пример 12, 100 мл того же газового бензина, содержащего 350 млрд. долей ртути (в расчете на общую ртуть), который испольэовали в примере 1, и 100 мл водного раствора, содержащего 50 мас.7(, сульфида натрия (NazS), загружают в делительную воронку и встряхивают 10 мин. Затем отделяли водный слой от слоя жидкого углеводорода.

К 100 мл отделен ного жидкого углеводорода добавляют 0,1 r адсорбента, состоящего из сульфида никеля и глинозема и содержащего 9,8 мас,$ никеля. Смесь выливают в стеклянный сосуд с крышкой и слегка встряхивают на вибрационном аппарате в течение 10 мин. После этого измеряют содержание ртути в слое жидкого углеводорода и получают уменьшенное значение 44 частей на млрд, Пример 13. 100 мл того же газового бензина, содержащего 250 частей ртути на млрд, (в расчете на общую ртуть), который использовали в примере 1, и 100 мл водного раствора, содержащего 3,0 мас. сульфида натрия (Na2S) и 2,9 мас. гидросульфида натрия (NaHS) загружают в делительную воронку и встряхивают 10 мин. Затем водный слой отделяют от слоя жидкого углеводорода.

К 100 мл отделенного жидкого углеводорода добавляют 0,1 г адсорбента, состоящего из сульфида молибдена — кобальта и глинозема с содержанием 7,0 мас. (, молибдена и 2,0 мас. кобальта. Смесь выливают в стеклянный сосуд с пробкой и слегка встряхивают на вибрационном аппарате в течение 10 мин. После этого определяют содержание ртути в слое жидкого углеводорода и получают уменьшенное значение менее одной части на млрд.

Пример 14. 100 мл того же газового бензина, содержащего 350 частей ртути на млрд. (в расчете на общую ртуть), который использовали р примере 1, и 100 мл водного раствора, содержащего 3,0 мас. сульфида аммония (NH4 S) и 2,8 мас.Я, гидросульфида аммония (NH4HS) загружают в делительную воронку и встряхивают в течение 10 мин. Затем водный слой отделяют от слоя жидкого углеводорода.

К 100 мл отделенного жидкого углеводорода добавляют 0,1 г адсорбента, состоящего иэ сульфида кобальта-молибдена и глинозема, содержащего 7,0 мас,$ молибдена и 2,0 мас. кобальта. Смесь выливают в стеклянный сосуд с пробкой и слегка встряхивают на вибраторе в течение 10 мин.

После этого избирают содержание ртути в слое жидкого углеводорода и получали уменьшенное значение 4 частей на млрд.

Пример 15, 100 мл того же газового бензина, содержащего 350 частей ртути на млрд, (в расчете на общую ртуть), который использовали в примере 1, и 100 мл водного раствора, содержащего 5,0 мас. сульфида натрия (NazS), загружают в делительную воронку и встряхивают в течение 10 мин. Затем отделяли водный слой от слоя жидкого углеводорода.

К 100 мл отделенного жидкого углеводорода добавляют 0.1 r адсорбента, состоящего из сульфида никеля — молибдена и глинозема, содержащего 7.0 мас.7, молибдена и 0,4 мас. никеля. Смесь выливают в стеклянный сосуд с пробкой и легко встряхивают на вибраторе в течение 10 мин. После этого замеряют содержание ртути в слое жидкого углеводорода и получили уменьшенное значение 1 части на млрд, Пример 16. 100 мл жидкого природного газа, содержащей 260 частей на миллиард ртути (как общее количество Hg) и 100 мл 10 -ного (в расчете на вес) водного раствора сульфида натрия (йарЯ) загружают в разделительную воронку, которую взбалтывают в течение 10 мин. Затем водный слой и слой жидкого углеводорода разделяют и измеряют содержание ртути в последнем, при этом было отмечено уменьшение содержания до 28 частей на миллиард, К 100 мл отделенного жидкого углеводорода добавляют 0,1 г адсорбента, состоящего из Ni * Мо — сульфида (yAizOa, содержащего 7 мас, молибдена и 0,4 мас. никеля. Смесь наливают в стеклянный сосуд с крышкой и мягко перемешивают с помощью вибратора в течение 10 мин.

Затем измеряют содержание ртути в слое жидкого углеводорода, которое составило менее 1 части на миллиард.

Пример 17. 100 мл жидкости из природного газа, содержащей 260 частей на миллиард ртути (общее количество Нд) и 100 мл водного раствора полисульфида натрия (йагЯд) с концентрацией 40 мас. загружают в разделительную воронку и взбалтывают в течение 10 мин, Затем разделяют водный слой и слой жидкости углеводорода и измеряют содержание ртути в последнем, которое уменьшилось до 3 частей на миллиард.

К 100 мл отделенного жидкого углеводорода добавляют 0,1 r адсорбента, состоящего из Ni Mo-сульфида у-AlzOa, содержащего 7 мас. (, молибдена и 0,4 мас. никеля. Смесь наливают в стеклянный сосуд с крышкой и не сильно сотрясают с помощью вибратора в течение 10 мин. Затем измеряют содержание ртути в слое жидкого углево1817783

15 в концентрации 5 мас. $, Адсорбенты содержат 7 мас. металла и используют на носИтеле ) -окись алюминия. дорода, которое составило менее 1 части на миллиард.

Пример 18. 100 мл жидкости из природного газа, содержащей 260 частей на миллиард ртути (как сумма Hg) и 100 мл

20 — ного водного раствора сульфида натрия (NazS) загружают в разделительную воронку, которую взбалтывают в течение 10 мин. Затем водный слой и слой жидкого углеводорода разделяют и измеряют содержание ртути в последнем, при этом было отмечено уменьшение до 5 частей на миллиард.

К 100 мл отделенного жидкого углеводорода добавляют 0,1 г адсорбента, состоящего из Ni Mo-сульфида у-А120з, содержащего 7 мас.g м оoл и б6д еeнHа и 00,4 eec,$ никеля. Смесь наливают в стеклянный сосуд с крышкой и не сильно сотрясают с помощью вибратора в течение 10 мин. Затем измеряют содержание ртути в слое жидкого углеводорода, которое составило менее 1 части на миллиард.

Пример 19. 100 мл жидкого из природного газа, содержащей 260 частей на миллиарД ртути (как сумма Hg) и 100 мл

1 -ного водного раствора сульфида натрия (NazS) загружают в разделительную воронку, которую взбалтывают в течение 30 мин.

Затем водный слой и слой жидкого углеводорода разделяют и измеряют содержание ртути в последнем, при этом было отмечено уменьшение до 29 частей на миллиард.

К 100 мл отделенного жидкого углеводорода добавляют 0,1 г адсорбента, состоящего из NiMo-сульфида (1АЬОэ, содержащего

7 мас. молибдена и 0,4 мас, никеля, Смесь наливают в стеклянный сосуд с крышкой и несильно сотрясают с помощью вибратора в течение 10 мин, Затем измеряют содержание ртути в слое жидкого углеводорода, которое составило менее 1 части на миллиард.

Как видно из вышеприведенных результатов обработка жидкого углеводорода водным раствором соединения серы MM Sx c

1 последующим отделением обработанного жидкого углеводорода от водного раствора соединения серы и контактированием с адсорбентом, содержащим сульфид тяжелого металла, позволяет одновременно удалять элементарную и ионизированную ртуть, ее ионизирующиеся и органические соединения.

Формула изобретения

1, Способ очистки жидкого углеводорода от ртути, включающий контактирование с адсорбентом, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки, жидкий углеводород предварительно обрабаты20 вают водным раствором, содержащим соединение серы в концентрации менее насыщающей, но не менее 1 мас., в качестве которого используют соединение общей формулы ММ Sx, где M — натрий, калий или

25 аммоний-радикал; М вЂ” натрий, калий, аммОний-радикал или водород; х — целое число от

1 до 9, отделяют обработанный жидкий углеводород от водного раствора соединения серы с последующим контактированием вы30 деленного жидкого углеводорода с адсорбентом, содержащим сульфид тяжелого металла.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сульфид тяжелого металла выбира35 ют иэ группы, содержащей сульфид молибдена, смесь сульфида молибдена с сульфидом кобальта, смесь сульфида молибдена с сульфидом никеля, сульфид вольфрама, сульфид ванадия, сульфид меди или их

40 смеси.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкий углеводород представляет собой газовый бензин или нафту.