Способ получения нитромезитилена

 

Использование изобретения: в качестве промежуточного продукта в синтезе красителей или лекарственных препаратов. Сущность изобретения: продукт нитромезитилен, выход 81,4%. Реагент 1: мезитилен. Реагент 2: дымящая азотная кислота. Условия реакции: в присутствии катализатора - активированного асканитабентонита в среде четыреххлористого углерода или гексана при 20-25°С, молярном соотношении реагента 1 и реагента 21:1,95, массовом соотношении реагента 1 и катализатора 1:3,1. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (н)э С 07 С 205/06

ГОСУДАРСТВЕН-ЮЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ПАТЕ НТУ

1 .,ц лг °, 1 лизатора; (21) 4882768/04 (22) 16,11.90 (46) 30.06.93. Бюл. М 24 (71) Новосибирский институт органической химии СО АН СССР (72) Р.Н. Березина, Э.А. Зубков, B,Ñ. Кобрин, Ш.М. Наги и В,Г. Шубин (73) Новосибирский институт органической химии СО РАН (56) Olah G.À., Molhotra Narang S.Ñ., I. Org.

Chem„43, 4628 (1978)

Асканит-бентонит активированный

О СТ-113-12-86-82, Изобретение относится к способу получения нитромезитилена, который используется как полупродукт в синтезе кислотных антрахиноновых красителей и лекарственных препаратов.

Цель изобретения — повышение экономичности способа получения нитромезитилена и увеличение выхода целевого продукта.

Указанная цель достигается нитрованием меэитилена дымящей азотной кислотой в присутствии твердого кислотного катализатора — асканита-бентонита активированного при комнатной температуре в среде органического растворителя (сексан, четыреххлористый угрерод) при мольном соотношении меэитилен:НАВОЗ, равном 1;1,95; и массовом соотношении мезитилен:катализатор, равном 1:3,1. При этом достигается высокий выход нитромезитилена (90 ), высокая селективность мононитрования по отношению к динитрованию (12-17:1), (см. примеры 1, 3 и 16 по сравнению с примером. Ж„, 1825357 А3 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОМЕЗИТИЛЕНА (57) Использование изобретения: в качестве промежуточного продукта в синтезе красителей или лекарственных препаратов, Сущность изобретения: продукт нитромезитилен, выход 81,4 . Реагент 1: меэитилен. Реагент 2: дымящая азотная кислота. Условия реакции; в присутствии катализатора — активирован ного асканитабентонита в среде четыреххлористого углерода или гексана при 20 — 25 С, молярном соотношении реагента 1 и реагента

2 1: 1,95, массовом соотношении реагента 1 и катализатора 1:3,1. 1 табл.

2, когда нитрование проводилось беэ асканита-бентонита). Содержание основного вещества в продукте нитрования достигает

90,5, мезитилена остается 4,3, динитромеэитилена образуется только 5,2ф,.

Асканит-бентонит, как катализатор нитрования мезитилена, можно испольэовать до 5 раз, хотя при этом наблюдается тенденция к уменьшению его активности и снижению отношения моно- и динитропродуктов (см. примеры 12-15).

В примере 16показана воэможностьиспольэования "возвратного" CCI4 для иэвлечения продуктов нитрования, кроме того, этот опыт проведен на загрузках, увеличенных в 10 раз.

Предлагаемый способ нитрования мезитилена имеет следующие существенные отличия от способа-прототипа: проведение процесса в присутствии асканита-бентонита в качестве твердого ката1825357 проведение реакции нитровэния при комнатной температуре (20 — 25 С); проведение процесса в гексане и четыреххлористом углероде в качестве органических растворителей.

Пример 1. К суспензии 5,0 r асканитв-6ентеннтв 10СТ 113-12-86-821, высушенного при 150 С в течение 12-16 ч (влага

1-2 ), в 50 мл CCI4 добавили при раэмешивании в течение 10-15 мин 1,15 мл (2,70 10 моль) дымящей азотной кислоты (СОВ—

95,2ф,). Размешивание продолжали еще 5 мин. Затем к размешиваемой смесидобавили одномоментно 1,6 г (1,35 10 моль) мезитилена, при этом температура реакционной смеси поднимается на 5-6 С.

Постепенно, в течение 30 — 40 мин температура смеси понижается до комнатной (2025 С), рвзмешивание при этой температуре продолжали в течение 5 час с момента прибавления мезитилена. После окончания выдержки асканит-бентонит отфильтровали и промыли его CCI 4 (3 50 мл) для извлечения продуктов нитрования. Полученный раствор промыли водой (Зс50 мл) и сушили над поташом или безводным углекислым натрием. После удаления растворителя на ротационном испарителе получили 2,1 r продукта, состав которого по данным ГЖХ приведен в таблице.

Пример 2. К размешиваемой смеси

1,15 мл (2,70 10 моль) дымящей азотной кислоты (СО — 95,2 (1) в 40 мл CCI4 добавили по частям в течение 10 мин 1,6 г(1,35 10 моль) мезитилейа в 10 мл CCI4. Наблюдали подъем температуры реакционной смеси на

5 С, затем в течение 30 мин температура смеси понизилась до комнатной, Размешивание продолжали в течение 5 час. Реакционную смесь обработали как в примере 1 после фильтрации, получили 2,09 г продукта, состав приведен в таблице.

Пример ы 3-5. Нитрование меэитилена проводили как в примере 1, используя в качестве растворителей при нитровании гексан, хлороформ и хлористый метилен.

Пример 6 — 9 иллюстрируют влияние изменения мольного соотношения мезитилен: НИОз и весового отношения мезитилен: катализатор на выход нитромеэитилена и селективность мононитрования по отношению к динитрованию.

Пример ы 10 — 11. Нитрование мезитилена проводили как в примере 1, но рээмешивание после прибавления мезитилена

55 проводили, соответственно. при 15ОC и

30 С.

Пример ы 12-15 показывают воэможность последовательного использования эсканита-бентонита 2-й, З-й, 4-й и 5-й раэ после предварительного высушивания его при 150 С до влажности 1 — 2, Пример 16. K суспензии 50 г асканита-бентонита (влага 1,5ф>) в 250 мл CCI4 добавили при размешивании 11,5 мл (270

10 моль) дымящей азотной кислоты (COB — 95,27ь) в течение 15 мин. Размешивали смесь еще 5 мин, затем к этой смеси добавили в один прием 16 г (1,35 10 моль) мезитилена. Реакционную смесь сразу после прибавления меэитилена охлаждали водой со льдом в течение 30 мин, чтобы температура смеси не поднималась выше

35 С. Затем охлаждение прекращали и продолжали раэмешивание реакционной смеси при комнатной температуре в течение 5 ч с момента прибавления мезитилена. По окончании выдержки реакционную смесь обработали кэк в примере 1, взяв для извлечений продуктов нитрования 600 мл "возвратного"

CCI4 (3 1200 мл), получили 22,0 г продукта, состав приведен в таблице.

Таким образом, предложен удобный и эффективный способ нитрования мезитилена дымящей азотной кислотой в присутствии доступного и дешевого твердого катализатора — асканита-бентонита в среде органического растворителя (гексан, четыреххлористый углерод) при комнатной температуре. При этом достигается высокий, выход нитромезитилена (907) и высокое отношение моно- к динитрованию (12-17:1) при большой степени превращения исходного мезитилена (95 ). Предложенный способ нитрования не требует водно-щелочной обработки реакционной смеси после нитрования и позволяет избежать образования большого количества кислотных стоков, что. в значительной степени улучшает экологические параметры процесса.

Формула изобретения

Способ получения нитромеэитилена нитрованием мезитилена дымящей азотной кислотой в присутствии твердого катализатора, отл ич э ю щи йс я тем, что в качестве твердого катализатора используют асканитбентонит активировэнный и процесс ведут при молярном соотношении мезитилен:азотная кислота, равном 1:1,95. имассовом соотношении мезитилен:катализатор, равном 1:3,1, при 20-25 С в среде четыреххлористого углерода или гексана.

1825357

° гбао с ъ

Ф

2 Z

® z Ф

z д

Ж М

Ф а

Ф

CL

Я

E аln

C e

Ф Ф

„CL

Ф х

Х сч е сч и» в" с,, <о о о о

1 з

S

1»

r и

IО и) lA IA LA в в в в оооо

° е е» ° е е е° - - е» е- е» е» аз с а с

М

Q.

Ф

3 о о о

CL

I< о х

С0

Cl о о

М ( о с

Ф

6

Ф о

О. с о

6 о

Ф о

Ф о и о

3

S а о

Ь

О.

2

О

О.

z и

1*S

Е х

Ф с

X о

Ф

Е о

CL

1к

z с:

z

2 о

Ф

S

З О.

Ф ф

m*

Ф в в сч n w с,, л со ф с э е : Л- е- в Ф е- в ф сч е сч г е

LA lA в A Л C О О СЧ ф СЧ СЧ СЧ ф о е и,- л о в .: = с» в в л в в в о в и л ф ф в ф ф ф со ф ф в с.) ln О ф С ) СЧ с.) СЧ Ln o со ф - и

Ф О О r) In ф I e Ln О я e I - e Ln

° Ф о е сч о и) о сч со и) в

LA W e еФ В cD Л CO C7l е в в r- сч и о сч в л о о сч cr о ф

ln ch - w сО с в ф Ln ф ф IA в

В В CO СЧ I CO Л ф СО ф CO CO ф Л CO

lA ИЪ и) LO LA о сч LO LA LA IA LA в в в в в л - о» в в в ci оооооооооооо

° О СЧ w е- е- е» е» ° r

<.> се

0 0 Z YI 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

00 e0Z00000000000 о 0 0 а »

Ф% Ф е ° ° е сч л е в ф л со в о,„,, и, ©

° » ° е е о о о

Г ) з

О.

0*

Ln а с

Ю

О.

t5 з а с, к

О с(е

З.Т

m а

z e

Ф с S

3 а

S C

Ф Ф

m

Щ а

z s с

Ф с4 е l p се)

46

K аФ с а

Ф с * б а

С О

gm

EO, а Я

О с4

*.с

О-, С5 р а ©О

С

Ф а h

m щ

* с

® о ащ о