Способ получения карбида хрома

 

Сущность изобретения: смешивают порошок оксида хрома и углеродистого восстановителя, прессуют брикеты и загружают их в руднотермическую электропечь. При этом плавку ведут при отношении восстановителя к триоксиду дихрома в шихте 0,35 - 0,38 и корректировке глубины посадки электродов путем снижения токовой нагрузки на 5 - 20% загрузкой шихты с соотношением восстановителя к триоксиду дихрома 0,33-0,345. При этом загрузку шихты в электропечь осуществляют порционно. Измельчение полученного карбида хрома осуществляют до фракции минут 0,4 мм с последующей гравитационной очисткой при разрежении 20 - 300 мм водяного столба и удалением свободного углерода до концентрации 0,5%, а затем измельчают до минус 0,2 мм. Измельчение проводят путем мокрого помола с одновременной классификацией порошка при Т : Ж =1 : 1 - 1 : 10 с удалением свободного углевода до концентрации менее 0,3%, а после измельчения порошок при Т : Ж = 1 : 1 - 1 : 10 батывают 0,5-10%-ным раствором минеральной кислоты при Т : Ж =1 : 1 - 1 : 10 при т-ре 20-30°С. 4 з.п.ф-лы, 6 табл.

Изобретение относится к металлургии, в частности к способам получения карбидов металлов в электропечи. Известны способы получения карбида хрома сплавлением металлического хрома с углеродом, науглероживанием хрома и оксида твердым углеродом или газами, содержащими углерод и др. (Романова К.И. и др. Металлокерамические твердые сплавы. М. Металлургия, 1970, с. 58-60, авт. свид. N 407966, кл. C 01 B 31/00, патенты США N 4008090, кл. 106-43, 3850583, кл. 29-182, патент Великобритании N 1465048, кл. C 7 D, патент Японии, N 49-10405, кл. 10 A 61). Промышленного применения эти способы практически не получили, кроме первых двух способов. Большое применение нашел способ получения карбидов металлов в электропечи (авт. св. N 125602, кл. B 22 F 9/00, 1978, авт. св. N 171758, кл. B 22 F 9/00, 1981). Известный способ осуществляют в дуговой электропечи плавкой карбида хрома на блок в две стадии: на первой стадии используют окомкованную шихту, в которой восстановителя на 3,0-10,0% больше, чем требуется его по стехиометрии, а на второй окомкованную шихту, в которой восстановителя на 0,1-2,5% больше, чем требуется его по стехиометрии. Однако имеются недостатки, связанные с тем, что посадку ведут в две стадии. Избыток углерода в шихте первой стадии приводит к тому, что низ блока содержит больше С_связ, С_своб., серы и меньше хрома. Сера поступает в основном из технического углерода (сажи). Верх блока имеет меньше С_связ., С_своб., хрома и несколько ниже серы. Анализ блока показал, что низ содержит, С_связ. 12,7-13,34; С_своб. 1,0-2,0, при этом концентрация серы колеблется от 0,15 до 0,30% Верх блока имеет состав, С_связ. 12,5-12,7, С_своб. 0,5-0,0 и серу 0,12-0,15. Высший карбид хрома Cr₃O₂ по стехиометрии содержит 13,34% связанного углерода, а промежуточный карбид хрома Cr₇C₃ имеет только 9% связанного углерода. Таким образом, чем меньше С_связ в блоке, тем больше он содержит карбида хрома. Металлографические исследования и рентгеноструктурный анализ свидетельствуют о том, что низ содержит карбида хрома Cr₇C₃ 5-10% а верх до 40% При усреднении общее содержание С_связ. получают не менее 12,8% что соответствует ТУ. Однако физическое усреднение приводит к нежелательным эффектам при дроблении и измельчении блока, изготовления наплавочной ленты (ПЛ-АН111) и наплавке. Твердость Cr₃C₂ выше, а модуль упругости значительно меньше, чем у Cr₇C₃. Это явление способствует переизмельчению сплава, поскольку Cr₃C₂ измельчается легче, чем Cr₇C₃. Поэтому при одновременном измельчении блока, состоящего из Cr₃C₂ и Cr₇C₃ до фракции минус 0,2 мм, высший карбид сильно переизмельчается. Класс минус 0,05, как правило, состоит в основном из Cr₃C₂, а класс плюс 0,063 содержит больше Cr₇C₃. При последующей гидравлической обработке порошка водой с целью удаления свободного углерода не исключены потери и карбида хрома с верхним сливом классификатора. Чем больше в блоке Cr₇C₃, тем больше теряется при отмывке порошка высшего карбида хрома (Cr₃C₂). Если Cr₇C₃ содержится до 10% потери Cr₃C₂ со сливом достигают 15% если до 20% соответственно до 25% Расчеты показывают, что при потерях более 10% готовый продукт будет содержать связанного углерода менее 12,8% т.е. меньше, чем требуют ТУ. Количество бракованных плавок по этой причине составляет более 20% Карбид хрома Cr₇C₃ больше растворяет серы. По этой причине ограничивается сфера применения карбида хрома. Содержание серы, например, при производстве буровых долот должно быть не более 0,05% для композиционных материалов и специальных сплавов не более 0,10% Чем больше Cr₃C₃ в блоке, тем больше поступает железа из дробящихся тел (шаров) и футеровка (брони) мельницы. При увеличении Cr₇C₃ в блоке с 5 до 20% железо возрастает с 0,3 до 2,5% что недопустимо. При использовании двух вариантов шихты не достигается эффекта быстрой корректировки посадки электродов, т. е. стабильности токовой нагрузки и снимаемой мощности, а, следовательно, и высокой производительности. Производительность не превышает 70 кг/ч. Цель изобретения повышение производительности и качества продукта. Сущность изобретения заключается в том, что процесс термической обработки ведут с порционным введением шихты, в которой отношение углерода к триоксиду дихрома составляет 0,35-0,38, корректировку глубины посадки электродов проводят при снижении токовой нагрузки (мощности) на 5-20% загрузкой в печь шихты, в которой отношение восстановителя к триоксиду дихрома составляет 0,33-0,345, а из измельченного порошка карбида хрома удаляют свободный углерод и примеси. При этом порошок измельчают до фракции минус 0,4 мм и осуществляют гравитационно-воздушную очистку при разрежении 20-300 мм водяного столба с удалением свободного углерода до концентрации 0,5% и затем измельчают его до фракции минус 0,2 мм. С целью повышения очистки карбида хрома от примесей осуществляют мокрый помол до фракции минус 0,2 мм с одновременной классификацией порошка при Т:Ж равном 1:1-1:10 с удалением свободного углерода до концентрации менее 0,3% С целью удаления дисперсного железа и серы порошок обрабатывают 0,5-10%-ным раствором минеральной кислоты при Т:Ж равном 1:1-1:10 при температуре 20-30^оС. Если использовать шихту, в которой отношение углерода к триоксиду дихрома (Cr₂O₃) будет меньше 0,35, то не получим равновесный состав раствора С-С в жидкой бане блока, а следовательно, при кристаллизации карбида хрома содержание карбида хрома (Cr₇C₃) в блоке будет более 20% что недопустимо. Отношение углерода к триоксиду дихрома более 0,38 превышает предел того количества углерода, который необходим для получения равновесного раствора хром-углерод. Избыток углерода выше равновесного состава резко увеличит температуру плавления сплава, что приведет к перегреву колошника, выходу дуг на поверхность и прекращению формирования блока. Если для корректировок посадок электродов и регулирования постоянства токовой нагрузки (мощности) использовать шихту второго варианта с отношением углерода к триоксиду дихрома менее 0,33, то это приведет к получению прослоек в блоке с содержанием карбида хрома Cr₇C₃ более 20% что недопустимо. Если использовать шихту с отношением углерода к Cr₂O₃ больше 0,345, то эффект регулирования будет замедленный, что резко повлияет на производительность. Если загрузку шихты для корректировки посадки электродов в шихту начинать при снижении нагрузки более, чем на 20% что приведет к получению в блоке прослоек, в которых количество второй фазы карбида хрома Сr₇C₃ будет более 20% Начало корректировок при снижении нагрузки менее, чем на 5% невозможно, поскольку это не входит в допустимый интервал ошибки прибора. Сухое удаление части свободного углерода из порошка минус 0,4 мм исключит переизмельчение и большой вынос мелких классов. Разрежение менее 20 мм вод. ст. неэффективно, т.к. процесс очистки не идет. Разрежение более 300 мм вод. ст приводит к выносу мелкого класса (-0,05) более чем на 20% что приводит к получению продукта с содержанием связанного углерода менее 12,8% Для более тонкого разделения от свободного углерода и части общих примесей, которые разлагаются в воде (например, с примесями), используют гидравлическую классификацию, при этом порошок карбида доизмельчают до крупности в соответствии с ТУ минус 0,2 мм. Отношение твердого к жидкому (Т: Ж) менее 1:1 неэффективно в соответствии с тем, что такая пульпа будет сама работать как классификатор и одновременно со свободным углеродом будут выноситься все мелкие классы. Отношение Т:Ж более 1:10 нежелательно вследствие резкого (в 2-3 раза) снижения производительности установки из-за обводнения. Обработка раствором минеральной кислоты концентрацией менее 0,5% не позволяет практически удалить серу, а железо только на 10-15% Кислотность раствора более 10% неэффективна с точки зрения использования специального дорогостоящего кислотостойкого оборудования. Отношение твердого к жидкому менее 1: 1 при этом недопустимо, поскольку эффект отмывки не достигается из-за пресыщения раствора примесями. Отношение Т:Ж более 1:10 неэффективно, поскольку кислота расходуется вхолостую. По техническим условиям карбид хрома должен содержать следующие элементы (см. табл. 1). Из тщательно перемешанных и дозированных порошков окиси хрома и сажи готовили брикеты. Брикеты проплавляли в электропечи по выбранному прототипу (авт. св. N 171758). Затем полученный блок карбида подвергали тонкому измельчению и удаляли свободный углерод гидравлической классификацией. Химический состав продуктов и показателей процесса приведен в табл. 2. Т.о. чем выше содержание Cr₇C₃ в блоке, тем меньше возможность при отмывке попасть в анализ по содержанию С_связ., за счет большего выноса Cr₇C₂, выход брака по С_связ, составляет 20-30% Количество фракции минус 0,05 колеблется от 10 до 50% в зависимости от изменения содержания Cr₇C₃ от 5 до 20% при измельчении продукта до минус 0,2 мм. При отмывке потери изменяются от 15 до 30% в зависимости от содержания Сr₇C₃. За счет потерь производительность по годному снижается на 20% Содержание серы в готовом продукте составляет 0,12-0,16% а дисперсного железа 1,2-1,7% Марки КХНП-3а и КХНП-4 получить практически невозможно. Сумма примесей за счет Fe_дисп. больше допустимого даже в КХНР-1. Примеры выплавки карбида хрома по предлагаемому способу представлены в табл. 3-6. Металлографические исследования и рентгеноструктурный анализ показали, что содержание Cr₇C₃ было 5-7% и колебания по Cr₇C₃ и по С_связ. не превышали 4-10 и 0,05-0,1% соответственно. Потери фракции минус 0,05 при отдувке материала фракции минус 0,4 составляет 3,5-5,5% что значительно меньше, чем при отдувке сразу же фракции -0,2 мм (до 25%). По предлагаемому способу продукт получают высшего класса, причем общие потери мелкой фракции сокращаются на 10-15% При снижении температуры раствора ниже 20^оС не достигается необходимого результата, а повышение ее выше 20^оС приводит к резкому возрастанию растворимости хрома. Таким образом, производительность предлагаемого способа по сравнению с прототипом (взят за базу сравнения) выше на 16-20%

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА ХРОМА, включающий приготовление шихты путем смешивания порошков оксида хрома и углеродистого восстановителя, прессование, загрузку брикетированной шихты в руднотермическую электропечь, плавку их на блок, дробление и тонкое измельчение блока карбида с последующим отделением свободного углерода и примесей, отличающийся тем, что с целью повышения производительности и качества продукта, плавку ведут при отношении восстановителя к триоксиду дихрома в шихте 0,35 0,38 и корректировке глубины посадки электродов путем снижения токовой нагрузки на 5 20% загрузки шихты с соотношением восстановителя к триоксиду дихрома 0,33 0,345. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что загрузку шихты в электропечь осуществляют порционно. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что с целью снижения потерь карбида хрома, измельчение осуществляют сначала до франкции минус 0,4 мм с последующей гравитационно-воздушной очисткой при разрежении 20 300 мм водяного столба и удалением свободного углерода до концентрации 0,5% а затем измельчают до фракции минус 0,2 мм. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что с целью повышения степени очистки карбида хрома от примесей, измельчение до фракции минус 0,2 мм осуществляют путем мокрого помола с одновременной классификацией порошка при Т Ж 1 1 1 10 с удалением свободного углерода до концентрации менее 0,3% 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что с целью удаления дисперсного железа и серы, порошок после измельчения обрабатывают 0,5 10%-ным раствором минеральной кислоты при Т Ж 1: 1 1 10 при 20 30^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4