Способ изготовления мембранного аппарата на основе полых полупроницаемых волокон из полимерного материала
Использование: для изготовления проницаемого устройства из полых волокон. Сущность изобретения: способ состоит в нагревании трубчатого листа с включенными в него и герметизированными полыми волокнами при температуре, практически равной или выше температуры стеклования термопластичного материала, или температуры размягчения термореактивного материала полых волокон в течение промежутка времени , достаточного для существенного отверждения полых волокон в герметизированной части трубчатого листа. Основная часть диаметров внутренних отверстий полых волокон , включенных в трубчатый лист, возрастает. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл,
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (я)5 В 01 0 69/08
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) t
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (21) 4614145/26 (22) г;04.89 (46) 15.07.93. Бюл. ¹ 26 (31) 184799 (32) 22.04.88 (33) US (71) Юнион Карбид Корпорейшн (US) (72) Бенджами.t Биксон (IL) и Сальваторе
Джиглиа (US) (73) Юнион Карбид Корпорейшн (US) (56) Патент США ¹ 4323453, кл. 8 01 О. 13/00, 1982. (54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕМБРАННОГО АППАРАТА HA ОСНОВЕ ПОЛЫХ ПОЛУПРОНИЦАЕМЫХ ВОЛОКОН ИЗ ПОЛИ-
МЕРНОГО МАТЕРИАЛА
Изобретение относится к способу изготовления палупроницаемых мембранных устройств с пористыми полыми волокнами, ; в которых уплотнение между указанными полыми волокнами и трубчатым листом, или смолой-герметиком, является практически герметичным.
Цель изобретения — повышение надежности работы мембранного аппарата, Способ иллюстрируется фиг.1 — 3;
На фиг.1 изображено полое волокно до термообработки по способу настоящего изобретения; на фиг.2 — полое волокно после термообработки по способу настоящего изобретения; на фиг.3 — график зависимости проницаемости азота от давления на основании результатов, полученных в примере 1, где был использован Модуль А, изготовленный обычным способом и Модуль Б, изготов,,5LJ 1828409 АЗ (57) Использование: для изготовления праницаемого устройства из floRblx волокон.
Сущность изобретения: способ состоит в нагревании трубчатого листа с включенными в него и герметизированными полыми волокнами. при температуре, практически равной или выше температуры стеклования термопластичного материала, или температуры размягчения термореактивного материала полых волокон в течение промежутка времени, достаточного для существенного отверждения полых волокон в герметизированной части трубчатого листа, Основная часть диаметров внутренних отверстий палых волокон, включенных в трубчатый лист, возрастает.
1 з.п, ф-лы. 3 ил.. 1 табл, Ю
Мв ленный по способу настоящего изобретения.
При производстве пористых полых во° аваЪ локнистых проницаемых мембранных модулей один или аба конца множества или пучка пористых полых волокон включают или гер- Э метизируют в трубчатый лист; для осущест- ОО вления этога известно много способов. В фь. типичном способе настоящего изобретения конец пучка полых волокон любой конфигу- со рации помещают в форму. форму заполняют композицией герметизирующей смолы до нужной высоты, и пучок,волокан оставляют в форме, заполненной смолой, до тех пор 6д пока смола.не затвердевает. Для отверждения можно испольэовать термообработку.
После того, как смола затвердевает, весь трубчатый лист отверждают при комнатной или при повышенной температуре. После того, как он эатвердевает при комнатной
1828409 или ПОВыLUеHHàé темпера1уре, но ниже температуры стеклавания пористого полого воЛОК<<а, Т« )ф«(етый /INCT Или Ге}3?ЛЕТ(«ЗИРОВВННУ}О
«IBt Гь г Од«/ля пОслодават8льно те(змаабра батыaa}от по cf"0006ó настоящего изобрете-!
,н!1 при темгlературе поактически равнОЙ или вь!(/зс темг«ературы стеклаванил термои/«астич(!Ог(э !10лимер(1 Г!<)р«!стого Г(алОГО Волокна, t/111 ПРИ Те}ИПЕРВ ГУРЕ НО !«ЕН88«(8М !la
5" С ниже To«KN paзмлгченил термареактивнай смол«>„Термин "пpaKTNHec, <и рав}«ьл«" отнОситсл к темпе!)атуре не менее чем на
0K0/10 5 ) и(!едпочти18л}>но не ?««енее че?4 I!a ,2 С Il}I)I<8 темпсрат>/«эы стеклОВВ1(ия теамоПЛ,CTI4«I}IOI O ПОЛИ 4ÅÐ (10PNCTOrO ПОЛОГО ВОлокна, Термоабработку можно осуществлять либо Да, либО Гlасле ТОГО, как Tp«/t6«IBTb!É лист
Р 13P83 T0ão, чтобы открь}ть отверстия на ко}«цах палых пористых Волокон и Осущ«ествить зта (4o>Kt-t0 л«абы .1 N3Bec ?ным cffoco60?4. «> друго?
<> ?? ПОСЛ8 I ОГО, KBK СМОЛа 38ТВердеваеТ, Н8ПОСредственно провести термоабрабатку трубHaT0fO /IV В предпа:«тительнам гар Ia! I10 Гермаабрабатку по спОсабу Hacт )Я(цего <306peTe«ил Ведут <>! да Отл а?4ы Ва пил т !)«><бчатО Га листа. 1 акое срезание, Hap83BHN8 >лл!4 GY/Ia?4bIaai«ие Тру6чатОГО листа является (13«/)ест!.1}>1?4 спосааом для вскрывания отверстий волокон после получения мОдулей. Для Описа«!ил стадии открывания Отверстий ма>кна использовать, /«юбай из BTNx тегзминОВ. Однако использованнь(е термины GTHGсятся K л!Обаму способу, пг)и?48нле 40««4««< для достижения указанной цели, даже если ка !<ОЙ-либО Другой специфич8скlлй ТBрмlян. здесь не упоминается. Kpo/48 того, полупраницаемсе устрОЙства для 1)аЗделенил жидкОсти 1!ВстОящеГО изобретения имеет BKGHO?4fx«ecK08 преиму- 50 щестВО па сравнен llo с устройстВами, иЗГОтавливаемыми }10 любым Другим способам, что ВиднО из расчетов. Эти расчеты flpGBG" дились для случая разделенил бинарной смеси 40 Н2/60 СНЛ, Характер}«стики разделения модуля полого волокна были следующими: скорость проникновения О, t7 м /760 3 мм рт,ст., 0 « /?1 кгlсм день степень О.,2., 2 Отделения Н2/С!"!4 50 Модуль А 2,1 4,7 32,5 Мо льБ ду «2< к! /С(1 0,19 0< 4,0 О, .ь 34,5 G/А/1 (Hop?4 ус/1/(4««н,«м 7/ 80 и, -j 73,3 77,6 Рр - пе()епад даВ/!ения Г(О Tp><á÷aTO/4t/ листу РО = ПЕРВПВД /1 Вала <На, Вк/llачал Длин / ВалОкна В трубчатом листе 0 = ВЫКОД фра«<ЦИ!4 (э1808 с«з«) О/А --- расход проникающего патока площадь ме?4брaны «/= Выделение быстрого газа Модуль А — с Обыч}(ы(4 трубчатым листом М с тр«/?)««ать!?4 листом «еь)мо обработанным по способу настоящего изобретения: BH«/TpeHHNÉ Диаметр полых волокон в трубчатом листе после обработки составляет 10 милс, Усовершенствования и зкономические преимущестьа при использова}лли мадуля Б очевидны и cocTGBT В более высоком выделвнии Вадорбда, }<ак известно, каждая композиция термопластичного полимера имеет свою собстB8HHytG температуру стеклования, и каждая термореактивнал композиция имеет свою температуру размягчения. Поэтому температура, при которой с/(едует! осуществлять термооб()аботк)/, б/дет заВис8ть GT композиции палимеРВ пблОГО Bo/tGKHB. 80 ВРемя термообоабатки та часть пористого полого Bo/f0KHB, катарал заключена в трубчатый лист, су!цествВННО Отезерждае гся и внутрен ний диаметр отверстия волокон увеличиваВ этом случае использовали давление 500 пси (35,2 кг/см2); давлениа выделенной компоненты составляло 20 пси (1,41 кг!см ) 2 требованил к составу просачива!ощего ве-, щества — Водород 90% чистоты, Размеры полупроницаемого мембранного устройства из пОлОГО BGAGKHB испальзОВаннОГО в этом случае: Площадь мембраны 9,3 м Активная длина полых волокон вне трубчатого листа 114 см Длина полых волокон В труачато?4 листе,l2,7 см Наружнь!й диаметр полого волокна 15 Испо/«ьзул известные-. Методы расчетов, рабочие усло зи
1820409 10 55 . образующим мег брану. Пример I, Палисульфановае палое ется. В та же самое время внешняя поверхность полых волокон остается связанной с трубчатым листом, Учитывая отверждение полых волокон, заключенных в трубчагый лист, физическая и структурная целостность этой части полых волокон возрастает и поэтому менее подвер>кена деформациям и расслаиванию при использовании и/или пад давлением. Термообрабатку осуществляют при температуре, которая не оказывает вредного воздействия на трубчатый лист. Во время термообработки поверхность между полыми волокнами и трубчатым листом о><лаждаетсл (например, холодным воздухам) с тем. чтобы предотвратить повреждение полых волокон за счет тепла на поверхности раздела, B результате отверждения полого волокна, волокна в трубчатом листе имеют больший диаметр отверстий,.Этот увеличенный диаметр отверстий поэваллет обеспечить меньший перепад давленил при разделении жидкостей. и поэтому, более эффективное разделение и поток, Кроме того, в таких случаях, когда отреэание трубчата<о листа осуществляют после нашей операции термаабрабатки, больший диаметр отвержденных полых волокон в трубчатом листе обычно обеспечивает лучшее вскрытие концов атвержденных полых волокон в трубчатом листе и не дает оплавленных концов волокон, Эти преимущества достигаются без каких,либо заметных вредных воздействий на характеристики или использование пористых палых волокнистых праницаемых мембран- 3 ных модулей настоящего изобретения, Время, необходимое для термоабрабатки, будет зависеть о1 композиции мембраны из пористого полого волокна и композиции трубчатого листа, а также ат размера моду- 4 ля. Оно может меняться от акала 15 минут для небольших трубчатых листов да около 5 часов или более длл более крупных листов, предпочтительна от около 1,5 часа да около 2,5 часа для более крупных листов при тем- 4 пературе термообработки, . Описанный и заявленный способ в настоящем изобретении обеспечивает та преимущество, что дает практически без побочного проникновения разделение жидкостеи в 5 мембранах иэ палого волокна при относительно низком давлении, Как было указано ранее, за счет нагревания трубчатого листа при темг1ературе практически равной или выше чем температура стеклования термопластичного полимера или точка размягчения термореактивнаго полимера пористого полого волокна, пористое полое волокно в трубчатом листе практически отверждается и становится практически несжимаемым. Эта температура обычно не оказывает вредного воздействия на трубчатый лист. и во многих случаях, например, для эпоксидных смол, приводит к более высокой степени сшивания композиции герметика и/или к более высокой температуре разрушения полимера трубчатого листа, причем оба эти свойства весьма желательны. Материалы герметика, которые могли бы разлагаться при температурах термообрабогки не гледует применять в способе настоящего изобретения, Несжимасмость отвержд..нных полых волокон приводит к более цело<.тным изделиям и существенно или полностью исключает отслаивание отвержденных волокон от трубчатого листа и соответственно, вазможность просачивания между стенкаМи палых aonol На фиг,1, 2 — позиция 1 относится к трубчатому листу. 2 — отнаситсл к палому волокну, 3 — относится к отверстио полого волокна, 4 — относится к пористой стенке полога волокна перед нагреванием при температуре практически равной или выше. чем температура стеклавания полого волокна, а 5- относится к уплотненной стенке волокна после его термаабрабатки по способу настоящего изобретения при температуре практически равной или выше, чем температура гтеклаванил полого волокна. Н.Д. и B,Ä. относится к нарух<наму и внутреннему диаметрам соответственно полого волокна, KBK видно из рисунка, термообрабатка практически не сказываетсл на внешнем диаметре, на увеличивает внутренний диаметр, или размер отверстия полога волокна. Далее испальзу ат пористые волокна палисульфана. Однако, как было указано ранее, настоящее изобретение не ограничено только этими волокнами. B типичных получениях полых волокон использованных здесь, палисульфанавые пористые волокна прлдут из исходной композиции, используя раствор, co„;cp>l<àùèé полисульфан и диметилформамид при полной концентрации палим=pa D растворе желательно от около 25 до около 45 вес.% В процедуре прядения используется хорошо извес ная методика впрыскивания трубка-в-трубке, причем внеLUíeé охлаждающей средой является Вода при температуре около 21 С, а в центре волокна — воздух. После ахлажденил следует промывKà vi сушка при повышенной температурс перед покрытием материалам пористое валокlio, полученное описанным вышс сгособам,сушат на воздухе при 115"С пропускал через колонну с горяч;|м воздухам. Затем высушенные волокна атжигают, 1828409 10 50 пропуская через другую печь с горячим воздухом при температуре около 167 С. Отожжеиные волокна на линии покрывают 1,3 мас.% раствором ацетата целлюлозы (отфильтрованным), в качестве растворителя для получения этого раствора используют смесь 40/40/20 по объему уксусная кислота (иэопропаиол) вода. Полое пористое волокно с нанесенным покрытием сушат перед тем, как подают в намоточную машину, средний внешний диаметр волокна 14,1 милс, а средний диаметр отверстия (внутренний диаметр) 5,4 милс. Два модуля полисульфоновой полой волоконной мембраны имеют внешний диаметр около 5,1 см, и длину около 30,5 см. Один из концов каждоt.o модуля заливают эпоксидной смолой до образования трубчатого листа, отверждают в течение ночи при комнатной температуре, а затем обрезают; в результате получают и етле о бра э и ы и модуль. . Модуль А — отрезанный трубчатый лист первого модуля доотверждают при температуре 120 С, температуре, которая значительно ниже чем температура стеклования термопластичных полисульфоновых полых волокон, в течение двух часов; этот способ представляет собой используемый в настоящее время способ, Не отмечено никаких изменений во внешнем диаметре или внутреннем диаметре отверстий полых волокон или в размерах самого модуля. Зтот модуль изготавливали для целей сравнения, как типичный продукт производимый до настоящего времени, Активная площадь готового модуля = 2,4 м . Модуль Б — этот модуль изготовили по способу настоящего изобретения. Отрезанный кусок трубчатого листа второго модуля термообработали по способу настоящего изобретения при температуре 190 С, при температуре выше температуры стеклования термопластичных полисульфоновых полых волокон. Во внешнем диаметре полых волокон не было замечено изменений. размеры трубчатого листа нв изменились. Однако, внутренний диаметр отверстий полых волокон теперь стал в среднем 9,7 милс в той части полых волокон, которая заключена в трубчатый лист. Средний внутренний диаметр отверстия не заключенного в трубчатый лист и ие нагревавшийся выше температуры стеклования полого волокна оставался 5,4 милс. Стенки полого волокна в трубчатом листе были существенно более плотными после термообработки и несжимаемыми. Активная площадь готового модуля была 2,45м . Характеристики проницаемости двух модулей сравнивали при 21 С используя чистый гелий, чистый азот и смесь 10:90/гелий:азот при различных давлениях s течение одного и того же промежутка времени, Результаты приведены на фиг.3, Смесь гелия и азота испольэовали потому, что гелий является быстрым газом, а азот -- медленным. Наличие медленного газа в просочившемся газе будет соответственно более положительным указанием на протечку и/или разрушение модуля. Селективностью является отношение скорости проникновения более проницаемой компоненты смеси к скорости проникновения менее проиицаемой компоненты обрабатываемой смеси. Средняя проницаемость дается в мэ(иорм.усл.)/м2 см2 день. Модули тестировали, подавая гаэ на внешнюю поверхность полых волоконных мембран, а отбирали прошедший разделение гаэ из отверстий в полых волокнах мембран и определяли скороcTb просачивания и селективность. Далее приводятся результаты, в которых скорости проникновения чистого азота, чистого гелия и скорость проникновения и селективность смеси 90/10 телия и азота были получены для двух модулей. Сравнительный модуль А использовать не удалось. так как при значительном увеличении давления он давал значительную течь между полыми волокнами и трубчатым листом при давлении около 600 пси (42 кг/см ). С другой стороны, модуль В 2 изготовленный по способу настоящего изобретения не давал течи при давлениях достигающих 100 пси (70 кг/см ). Результаты показывают, что при давлениях достигающих вплоть до 35 кг/см2, оба :модуля обладают хорошей селективностью и характеристиками проницаемости.. Как видно из фиг.3, ни для модуля А, ни для модуля Б не наблюдается просачивания азота, Однако, как только давление повышают до 42 кг/см, используя один только азот, .2 модуль А разрушается, вызывая заметную протечку газа между герметизированными полыми волокнами и трубчатым листом. В тех же условиях модуль Б практически не дает протечки; на деле даже при давлениях столь высоких, как около 70 кг/см, для модуля Б практически не наблюдается протечки. Те же самые модули оценивали перед разрушением модуля А для смеси гелий-. аэот. Модуль A дал начальную,селективность при давлениях вплоть до около 35 кг/см гелия по сравнению с азотом 91, а модуль Б продемонстрировал селективность 113 при давлениях вплоть до около 35 кг/см . После того, как модуль А разрушился 2 при « авлении азота около 600 пси (42 кг/см ), этот модуль тестировали смесью ге1828409 10 лий/азот. Уже при давлении всего 7 кг/см 2 селективность были лишь 43, тогда как до разрушения исходная селективность для той же смеси газов была 91, как было указано ранее. Далее, как было указано ранее, исходная селективность гелия по сравнения с азотом была 113 для модуля Б. После того, как модуль Б тестировали одним азотом при давлении до около 70 кгlсм. без нарушений 2 мембраны, его использовали для той >же смеси гелий/азот. Тест показал, селективность при давлении 66.8 кг/см — 123, зна2 чение, выше, чем значение. полученное для селективности ранее. Эти данные, также как и данные для одного азота, представлены на фиг.3 и показывают, что полупроницаемое мембранное устройство, полученное с использованием процесса термообработки по способу настоящего изобретения, сохраняет свои свойства даже после использования при высоких давлени х. Пример 2. Провели серию опытов для установления усовершенствования в плане диаметра внутреннего отверстия и адгезии достигаемых в том случае, когда часть с трубчатым листом проницаемых полых волокон заключенных в трубчатый лист обрабатывают по способу настоящего изобретения. В этой серии полисульфоновые полые волокна аналогичные тем, которые описаны в примере 1 с четырьмя различными материалами покрытия. Изготовили 5модулей, причем каждый модуль содержал набор иэ 8 нитей одного из полых полисульфоновых волокон с нанесенным покрь)тием. Каждый из наборов был погружен в эпоксидную композицию, содержащую 0,50 вес. частей эпоксидной смолы ЕРО 828 (Бисфенол-А/эпихлоргидридн), 0,45 мас,ч. АД1С метилангидрида в качестве атвердителя и 0,05 мас.ч. диметиламинометилфенола в качестве ускорителя для получения трубчатого листа 1,27 см диаметром и 3,8 см длиной. Трубчатому листу из эпоксида дали превратиться в гель, ос авили на 2 ч отверждаться, постепенно повышая температуру до 109"С, а затем нарезали. Отвержденную часть трубчатого листа каждого модуля нагревали при 190ОС, при температуре по крайней мере равной температуре стеклования по) исульфона, в течение двух часов, а затем постепенно охладили до комнатной температуры. Исходные размеры полисульфоновых полых волокон в нанесенным покрытием OTfределяли, измеряя с помощью микроскопа с 200 кратным увеличением перед заливкой герметиком. а затем после прохождения стадии термообработки по способу настоя10 l5 30 ц5 50 щего изобретения. Эти результаты проведены в таблице ниже. Полученные данные показыва)от, чта независимо от материала покрьlтия полисульфоновое полое волокно с нанесенным покрытием в той его части, которая включена в трубчатый лист, отверждается после термаобработки трубчатого листа при 190 С, Термообработанная часть волокон, заключенная в трубчатый лист, не дает изменений Во внешнем диаметре полых Волокон; микроскопические измерения показали также, что имеет место адгезия внешних стенок полых волокон к трубчатому листу. Для сравнения участок небольшого пучка полисульфоноаых полых волокон не залитых герметиком также термообработали при 190 С в тех же условиях. У этого пучка наблюдалось уменьшение как внешнего диаметра полых волокон так и уменьшение внутреннего диаметра, причем уменьшение внешнего диаметра было связано с тем фактом, что вокруг не было прилипания к другой поверхности, которое предотвратило бы такое сжатие. Эпаксидный трубчатый лист предотвращает сжатие вовнутрь полога волокна, так что отверстие волокна вынуждено расширяться по мере отверждения палисульфона, и диаметр внутреннего отверстия увеличивается, XQTR набл)одается небольшая pa3" ница 00 внешнем виде уплотненной части полых волокон с нанссенными различными покрылгиями, во всех случаях происходит отверждение пол .сульфона и увеличение диаметра анутреннега отверсти.), Формула изобретения 1, Способ изготовления мембранного аппарата на îcíoåe попых полупроницаемых волокон из полимерного материала, включа)ощий стадии 4>ормирования полых волокон, формирования на концах пучка пробок из смолообразного герметика, нагревания npo50)< и Отрезания TopUQB отвержденных пробок для вскрытия каналов полых волокон, отличаю щи Ac ff тем, что, с цель)о повышения надежности в paGoте мембранного аппарата, нагревание пробок ведут до температуры, равной или выше температуры стеклавания теамапластичнага полимера или гем)iepaT)fpbf размягчения термареактиьного полимерного материала полых волокон, и выдерживаю) в течение промежутка времени, дсстаточного для уплотнения стенок полых волокон при сохранении наружного диаметра волокон и адгезии их к пробкам из смолообразного герметика. 2. Способ по и 1, отличающийся тсм, что нагревание проводят после отрезания торцов отвержденных пробок. 1828409 * — после нагревания участка трубчатого листа сверх вышеуказанной температуры стеклования (приблизительно 190 С) СА — ацетат целлюлозы ЕС вЂ” атил целлюлоза СА/PMMA — ацетат целлюлозы/полиметилметакрилат, 50/50 мас. TMBA — РŠ— полизфир бисфенола-А и смесь изо- и терефталоилхлорида, 1828409.009.оов: оо7.оов 004 оо юо 900 ГТ (5ТР)/Г1 — PSt - а @ЬЯ. 7 Редактор Заказ 2363 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж 35, Раушская наб„4/5 Производственно-издательский комоинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101.ООЗ ,002 Составитель Н.Кекишева Техред М,Моргентал Корректор М Андрушенко
