Мембраны для разделения газов



Мембраны для разделения газов

 


Владельцы патента RU 2468854:

Эвоник Дегусса ГмбХ (DE)

Настоящее изобретение касается состава для изготовления мембран. Состав содержит высокоразветвленный полимер, линейный полимер и растворитель. Высокоразветвленный полимер представляет собой полиамид, сложный полиэфирамид, полиамидоамин, полиимидоамин, полипропиленамин, полиимид, простой полиэфиримид, полисилан, полисилоксан, полисульфон, полиуретан и/или полимочевину. Линейный полимер представляет собой полиимид, простой полиэфиримид, полисульфон, полиарилат, простой полиэфирарилат, поликарбонат, полипирролон, полиацетилен, полиэтиленоксид, полифениленоксид, полифениленсульфид, полиэфирэфиркетон, полибензимидазол, полиоксадиазол и/или полианилин. При этом состав представляет собой раствор, а линейные полимеры находятся в форме физической смеси с полимерами высокой степени разветвления. Мембрану отливают из состава или перерабатывают состав в полое волокно. Мембрана демонстрирует высокую селективность при высокой проницаемости, обладает высокой прочностью и демонстрирует длительный срок службы. 3 н. и 21 з.п. ф-лы, 9 пр.

 

Настоящее изобретение касается составов для изготовления мембран. Кроме того, настоящее изобретение касается мембран, которые можно изготовить с применением этих составов.

Мембраны для разделения газов давно известны, причем в качестве примера они описаны в обзорной статье С.Е.Powell и G.G.Qiao in „Polymeric CO2/N2 gas separation membranes for the capture of carbon dioxide from power plant flue gases", Journal of Membrane Science, 279 (2006), 1-49.

К ним, в частности, относятся мембраны, включающие в себя в качестве разделяющего или фильтрационного слоя определенные высокоэффективные полимеры, например полиимиды, полисульфоны и т.д. Более подробно такие мембраны представлены в международной заявке WO 2004/050223.

Кроме того, также известны мембраны, имеющие поперечную сшивку благодаря применению полимеров с высокой степенью разветвления. В числе прочего эти мембраны описаны в следующих публикациях: в европейской заявке на патент ЕР-А-1457253; L.Shao et al. Journal of Membrane Science, 238 (2004), 153 или T.-S. Chung et al. Langmuir 20 (2004) 2966. В целях поперечной сшивки применяемые мембраны помещают в средство, вызывающее набухание, причем средство содержит соответствующий агент поперечной сшивки. Благодаря поперечной сшивке, описанной в этих публикациях, достигают преимуществ в отношении избирательности. Газопроницаемость, однако, существенно падает.

Кроме того, в международной заявке WO 2006/046795 описаны мембраны на основе смесей полимеров, включающие в себя аморфные линейные или полукристаллические полимеры. Помимо этого, в международной заявке WO 99/40996 описаны мембраны, которые получают пропиткой пор полимерами. При этом представлены также мембраны, включающие в себя гиперразветвленные полимеры. В этом документе, однако, не представлены смеси гиперразветвленных и линейных полимеров. Кроме того, эффективность гиперразветвленных полимеров ниже, чем эффективность линейных полимеров.

Далее, в статье Т.Suzuki et al., Polymer 45 (2004) 7167-7171 описаны мембраны, изготовленные из гиперразветвленных полимеров. Сравнение, однако, показывает, что избирательность мембран из линейных полимеров выше, чем таковая мембран из гиперразветвленных полимеров. Это особенно справедливо в отношении проницаемости для азота/кислорода. Смесь из линейных и гиперразветвленных полимеров в этой публикации не представлена.

Описанные ранее мембраны уже обладают хорошим спектром эффективности. Тем не менее, сохраняется постоянная потребность в улучшении эффективности этих мембран.

С учетом уровня техники задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить мембраны и составы для изготовления таких мембран, которые демонстрируют особо благоприятный профиль характеристик.

В частности, особую проблему представляло создание обладающих высокой избирательностью при высокой проницаемости мембран для разделения веществ, в особенности газов. Еще одной задачей можно считать создание мембран, имеющих особо высокую механическую прочность и длительный срок службы. Кроме того, необходимо, чтобы мембраны можно было применять для множества различных процессов разделения газов. Сверх того мембрана должна быть проста и недорога в изготовлении.

Эту задачу и другие задачи, не названные отдельно, но безоговорочно вытекающие из описанных во вводной части связанных друг с другом проблем, решают с помощью состава для изготовления мембран, который содержит от 0,1 до 69,5 вес.% высокоразветвленного полимера, от 0,5 до 69,9 вес.% линейного полимера и от 30 до 99,4 вес.% растворителя, причем показатели процентного содержания рассчитывают относительно суммы этих трех компонентов, а также с помощью мембран, которые можно получить с применением этого состава.

Благодаря тому, что состав для изготовления мембран включает в себя по меньшей мере 0,1 вес.% полимера высокой степени разветвления, по меньшей мере 0,5 вес.% линейного полимера и по меньшей мере 30 вес.% растворителя, неожиданным образом удается создать мембраны, обладающие особо благоприятным профилем характеристик.

Одновременно благодаря составам и мембранам согласно изобретению удается получить еще ряд преимуществ. Так, мембраны согласно изобретению демонстрируют высокую селективность при высокой проницаемости. Кроме того, мембраны настоящего изобретения обладают особо высокой механической прочностью и демонстрируют длительный срок службы. Далее мембраны можно применять для множества различных процессов разделения газов. Сверх того мембраны просты и недороги в изготовлении.

Состав для изготовления предлагаемых мембран включает в себя по меньшей мере 0,1 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 0,5 вес.%, а крайне предпочтительно - по меньшей мере 2 вес.% полимера высокой степени разветвления (высокоразветвленного полимера).

В специальной литературе высокоразветвленные глобулярные (шаровидные) полимеры также называют «дендритными полимерами». Эти дендритные полимеры, изготавливаемые из многофункциональных мономеров, можно подразделить на две категории: «дендримеры» и собственно «гиперразветвленные полимеры» в узком смысле. Дендримеры характеризуются очень правильным, радиально симметричным построением. Они представляют собой монодисперсные глобулярные полимеры, которые синтезируют в сложном и трудоемком по сравнению с гиперразветвленными полимерами процессе многоэтапного синтеза. При этом структура характеризуется наличием трех различных участков (ареалов): полифункционального ядра, представляющего собой центр симметрии, различных точно определенных радиально-симметричных слоев повторяющегося звеньев мономера (образование) и концевых групп. В отличие от дендримеров гиперразветвленные полимеры в узком смысле слова полидисперсны, а в отношении разветвления и структуры нерегулярны. Помимо дендритных и концевых звеньев в гиперразветвленных полимерах в отличие от дендримеров встречаются также и линейные звенья. Нижеследующие структуры представляют собой примеры дендримера и гиперразветвленного полимера, каждый из которых построен из повторяющихся звеньев, имеющих по три возможности связывания:

В отношении различных возможностей синтеза дендримеров и гиперразветвленных полимеров в узком смысле настоящим приведены ссылки на:

a) Frechet J.M.J., Tomalia D.A., Dendrimers and Other Dendritic Polymers, John Wiley &Sons, Ltd., West Sussex, UK 2001, а также

b) Jikei M., Kakimoto M., Hyperbranched polymers: a promising new class of materials, Prog. Polym. Sci., 26 (2001) 1233-1285 и/или

c) Gao С., Yan D., Hyperbranched Polymers: from synthesis to applications, Prog. Polym. Sci., 29 (2004) 183-275, каковые материалы настоящем включены в виде ссылок и являются частью публикации настоящего изобретения.

В рамках настоящего изобретения под термином «полимер с высокой степенью разветвления» понимают высокоразветвленные полимеры, которые включают в себя как описанные выше дендримеры, так и представленные выше гиперразветвленные полимеры в узком смысле слова. Согласно изобретению возможно предпочтительно применять гиперразветвленные полимеры в узком смысле слова, которые полидисперсны, а в отношении разветвления и структуры - нерегулярны.

В этом контексте предпочтительно, чтобы гиперразветвленные полимеры имели по меньшей мере 3 повторяющихся звена на молекулу, более предпочтительно по меньшей мере 10 повторяющихся звеньев на молекулу, еще более предпочтительно по меньшей мере 100 звеньев на молекулу, кроме того, предпочтительно по меньшей мере 200 звеньев, а сверх того предпочтительно по меньшей мере звеньев, каждое из которых имело бы по меньшей мере три, предпочтительно по меньшей мере четыре возможности связывания, причем по меньшей мере 3 из этих звеньев, особо предпочтительно по меньшей мере 10, а сверх того предпочтительно - по меньшей мере 20 из них в каждом случае были бы соединены по меньшей мере тремя, предпочтительно по меньшей мере четырьмя возможностями связывания по меньшей мере с тремя, предпочтительно по меньшей мере с четырьмя другими повторяющимися звеньями.

Гиперразветвленные полимеры нередко содержат самое большее 10000, предпочтительно максимум 5000, а особо предпочтительно максимум 2500 звеньев.

В предпочтительном варианте исполнения полимер высокой степени разветвления имеет по меньшей мере три повторяющихся звена, имеющих в каждом случае по меньшей мере три возможности связывания, причем по меньшей мере три из этих повторяющихся звеньев имеют по меньшей мере по две возможности связывания.

При этом под термином «повторяющееся звено» подразумевают предпочтительно постоянно встречающуюся в рамках гиперразветвленной молекулы структуру. Под термином «возможность связывания» предпочтительно подразумевают ту функциональную структуру в пределах одного повторяющегося звена, с помощью которого возможно связывание с другим повторяющимся звеном. Применительно к представленным выше примерам дендримера и гиперразветвленного полимера повторяющееся звено - это структура, в каждом случае имеющая три возможности связывания (X,Y,Z):

Соединение отдельных связывающих единиц (возможностей связывания) друг с другом можно осуществлять путем конденсационной полимеризации, радикальной полимеризации, анионной полимеризации, катионной полимеризации, полимеризации с переносом групп, координационной полимеризации или полимеризации с раскрытием кольца.

Кроме того, в рамках настоящего изобретения к высокоразветвленным полимерам относят гребенчатые и звездообразные полимеры. Термины «гребенчатые полимеры» и «звездообразные полимеры» („Kammpolymere" и „Sternpolymere" соответственно) известны специалисту данной области и описаны, например, в Römpp Chemie Lexikon, 2-е издание на CD-ROM.

У гребенчатых полимеров имеется основная цепь, к которой присоединены боковые цепи. У предпочтительных гребенчатых полимеров по меньшей мере 5, предпочтительно по меньшей мере 10, а крайне предпочтительно по меньшей мере 20 боковых цепей. Массовое соотношение основной цепи к боковым цепям предпочтительно находится в пределах от 1:2 до 1:200, особо предпочтительно 1:4 до 1:100. Это массовое соотношение следует из компонентов, использованных для синтеза.

У звездообразных полимеров имеется центр, которым может быть, например, гиперразветвленный полимер. От центра отходят полимерные цепи, которые также называют лучами. У предпочтительных звездообразных полимеров по меньшей мере 5, предпочтительно по меньшей мере 8, а крайне предпочтительно по меньшей мере 15 лучей. Массовое соотношение центра к лучам предпочтительно находится в пределах от 1:2 до 1:200, особо предпочтительно 1:4 до 1:100. Это массовое соотношение следует из компонентов, использованных для синтеза.

Предпочтительно, чтобы полимер высокой степени разветвления имел молекулярную массу по меньшей мере 1500 г/моль, особо предпочтительно по меньшей мере 3000 г/моль. Предпочтительно, чтобы молекулярная масса составляла самое большее 100000 г/моль, особо предпочтительно - максимум 50000 г/моль. Эта величина касается средневесового значения молекулярной массы (Mw), которое измеряют методом гель-проникающей хроматографии согласно ISO 16014, причем измерение проводят в диметилформамиде, а в качестве эталона используют полиэтиленгликоли (ср. в т.ч. Burgath et. al в Macromol. Chem. Phys., 201 (2000) 782-791). При этом применяют калибровочную кривую, получаемую с использованием полистирольных стандартов.

Целесообразно, чтобы полидисперсность предпочтительных полимеров высокой степени разветвления Mw/Mn находилась в пределах от 1,01 до 10,0, особо предпочтительно - в пределах от 1,10 до 8,0, а крайне предпочтительно - в пределах от 1,2 до 5,0, причем среднечисленное значение молекулярной массы (Mn) также определяют с помощью ГПХ согласно ISO 16014.

Целесообразно, чтобы вязкость полимеров высокой степени разветвления находилась в пределах от 50 мПа*с до 1000 Па*с, особо предпочтительно в пределах от 70 мПа*с до 300 Па*с, причем это значение определяют методом осцилляционной вискозиметрии между конусом и пластиной при частоте 30 с-1. Вязкость расплава определяют согласно ASTM D 4440. Температура для измерения вязкости расплава составляет 220°С; в случае более тугоплавких полимеров она составляет 240°С или 260°С, для еще более тугоплавких полимеров - 280°С, 300°С, 320°С, 340°С или 360°С. Всегда следует выбирать самую низкую температуру, при которой еще возможна обработка полимера. Достаточно высокая вязкость расплава желательна по той причине, что мембрана согласно изобретению должна обладать достаточной механической прочностью.

Степень разветвления высокоразветвленного полимера предпочтительно находится в пределах от 1 до 95%, целесообразно - от 2 до 75%. Степень разветвления зависит о компонентов, использованных при синтезе полимера, а также от условий реакции. Способ определения степени разветвления представлен в D.Hölter, A.Burgath, H.Frey, Acta Polymer., 1997, 48, 30. Кроме того, степень разветвления может составлять по меньшей мере 5%, по меньшей мере 10% или по меньшей мере 25%.

Целесообразно, чтобы полимер высокой степени разветвления обладал температурой плавления менее чем 350°С, предпочтительно менее чем 275°С, особо предпочтительно менее чем 250°С. В соответствии с особым вариантом настоящего изобретения температура плавления полимера высокой степени разветвления составляет по меньшей мере 100°С, предпочтительно по меньшей мере 150°С, а крайне предпочтительно по меньшей мере 170°С. Целесообразно, чтобы температура стеклования полимера высокой степени разветвления составляла менее чем 175°С, предпочтительно менее чем 150°С, а особо предпочтительно менее чем 125°С. Целесообразно, чтобы температура стеклования полимера высокой степени разветвления составляла по меньшей мере 0°С, особо предпочтительно по меньшей мере 10°С. Целесообразно, чтобы гиперразветвленные полимеры имели как температуру плавления, так и температуру стеклования. Температуру плавления и температуру стеклования определяют методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) согласно ISO 11357-3.

Целесообразно, чтобы полимер высокой степени разветвления обладал высокой устойчивостью к гидролизу.

К предпочтительным полимерам высокой степени разветвления относятся, в частности, полиамиды, сложные полиэфирамиды, полиамидоамины, полиимидоамины, полипропиленамины, полиимиды, простые полиэфиримиды, полисиланы, полисилоксаны, полисульфоны, полиуретаны и полимочевины, которые особо предпочтительно представляют собой гиперразветвленные полимеры. Подобные полимеры известны как таковые и многократно описаны. Эти полимеры могут содержать функциональные группы, как, например, ионные группы.

Предпочтительные полимеры высокой степени разветвления имеют полярные кольцевые группы, предпочтительно карбоксильные группы или аминогруппы. Особо предпочтительные полимеры высокой степени разветвления содержат концевые аминогруппы, причем среди них предпочтительны первичные и вторичные аминогруппы.

Целесообразно, чтобы подлежащий применению согласно изобретению полимер высокой степени разветвления содержал полиамидные мономеры. Высокоразветвленные полимеры с полиамидными мономерами представлены, в частности, в европейском патенте ЕР 1065236.

В рамках особо предпочтительного варианта настоящего изобретения возможно применение по меньшей мере одного привитого сополимера полиамида, который предпочтительно содержит звенья, являющиеся производными следующих мономеров:

a) от 0,5 до 25 вес.% относительно привитого сополимера, полиамина, содержащего по меньшей мере 11 атомов азота и имеющего среднечисленную молекулярную массу Mn по меньшей мере 500 г/моль, и

b) полиамид-образующих мономеров.

В качестве полиамина можно, например, применять следующие классы веществ:

поливиниламины (Rompp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Band 6, Seite 4921, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992);

полиамины, синтезируемые из чередующихся поликетонов (немецкая выложенная заявка на патент DE-OS 19654058);

дендримеры, как, например

((H2N-(CH2)3)2N-(CH2)3)2-N(CH2)2-N((CH2)2-N((CH2)3-NH2)2)2 (немецкая заявка на патент DE-A-19654179) или

3,15-бис(2-аминоэтил)-6,12-бис[2-[бис(2-аминоэтил)амино]этил]-9-[2-[бис[2-бис(2-аминоэтил)амино]этил]амино]этил]3,6,9,12,15-пентаазагептадекан-1,17-диамин (J.M.Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000-1004);

линейные полиэтиленимины, синтез которых возможен путем полимеризации 4,5-дигидро-1,3-оксазолов и последующего гидролиза (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20, Seiten 1482-1487, Georg ThiemeVerlag Stuttgart, 1987);

разветвленные полиэтиленимины, которые получают полимеризацией азиридинов (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20, Seiten 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987), и аминогруппы в которых распределены следующим образом:

от 25 до 46% первичных аминогрупп,

от 30 до 45% вторичных аминогрупп и

от 16 до 40% третичных аминогрупп.

Среднечисленная молекулярная масса Mn применяемого для синтеза предпочтительных полимеров высокой степени разветвленности полиамина составляет в предпочтительном случае самое большее 20000 г/моль, особо предпочтительно максимум 10000 г/моль, а особо предпочтительно максимум 5000 г/моль.

В качестве образующих полиамид мономеров можно использовать известные смеси диаминов и дикарбоновых кислот или же их производные, применяемые для синтеза полиамидов. В соответствии с особым вариантом настоящего изобретения для изготовления представленных ранее привитых сополимеров полиамидов можно применять лактамы и/или ω-аминокарбоновые кислоты. Предпочтительные лактамы и/или ω-аминокарбоновые кислоты содержат от 4 до 19, а в особенности от 6 до 12 атомов углерода. Особо предпочтительно применять ε-капролактам, ε-аминокапроновую кислоту, каприллактам, ω-аминокаприловую кислоту, лауринлактам, ω-аминододекановую кислоту и/или ю-аминоундекановую кислоту.

Массовое соотношение полиамина к образующим полиамид мономерам для синтеза привитых сополимеров полиамида предпочтительно находится в пределах от 1:2 до 1:200, особо предпочтительно 1:4 до 1:100. Это массовое соотношение следует из компонентов, использованных для синтеза.

В соответствии с особым вариантом представленные выше привитые сополимеры полиамида могут содержать звенья, являющиеся производными олигокарбоновых кислот.

В качестве олигокарбоновой кислоты можно применять любую произвольную дикарбоновую или трикарбоновую кислоту с 6-24 атомами углерода, например адипиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, додеканди кислоту, изофталевую кислоту, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, циклогексан-1,4-дикарбоновую кислоту, тримезиновую кислоту и/или тримеллитовую кислоту.

Целесообразно выбирать от 0,015 до примерно 3 мол.% дикарбоновой кислоты и/или от 0,01 до примерно 1,2 мол.% трикарбоновой кислоты, в каждом случае относительно лактама либо ω-аминокарбоновой кислоты.

В случае использования дикарбоновой кислоты предпочтительно добавляют от 0,03 до 2,2 мол.%, особо предпочтительно от 0,05 до 1,5 мол.%, крайне предпочтительно от 0,1 до 1 мол.%, а в особенности от 0,15 до 0,65 мол.%, в каждом случае относительно лактама либо же ω-аминокарбоновой кислоты; если же применяют трикарбоновую кислоту, то целесообразно использовать ее в количествах от 0,02 до 0,9 мол.%, особо предпочтительно 0,025 до 0,6 мол.%, крайне предпочтительно от 0,03 до 0,4 мол.%, а в особенности от 0,04 до 0,25 мол.%, в каждом случае относительно лактама либо же ω-аминокарбоновой кислоты. Применение олигокарбоновых кислот позволяет повысить устойчивость к гидролизу.

Целесообразно, чтобы концентрация аминогрупп в привитом сополимере полиамида, пригодном к применению в качестве полимера высокой степени разветвления, находилась в пределах от 100 до 2500 ммоль/кг, в особенности в пределах от 150 до 1500 ммоль/кг, особо предпочтительно в пределах от 250 до 1300 ммоль/кг, а крайне предпочтительно в пределах от 300 до 1100 ммоль/кг. Здесь и ниже под аминогруппами подразумевают не только концевые аминогруппы, но также и присутствующие, возможно, вторичные либо третичные аминные функциональные группы полиамина.

Кроме того, при желании в качестве регуляторов синтеза привитых сополимеров полиамида можно применять алифатические, алициклические, ароматические аралкильные и/или замещенные алкиларилами монокарбоновые кислоты, имеющие 3-50 атомов углерода, как, например, лауриловую кислоту, ненасыщенные жирные кислоты, акриловую кислоту или бензойную кислоту. С помощью таких регуляторов можно снизить концентрацию аминогрупп, не меняя форму молекулы. Таким же образом можно дополнительно вводить такие функциональные группы, как двойные или тройные связи.

Предпочтительно применяют высокоразветвленный привитой сополимер полиамида, который содержит

от 0,5 вес.% до 20 вес.%, полиамина, предпочтительно полиэтиленимина

от 79 вес.% до 99 вес.% образующего полиамид мономера, предпочтительно лактама, например капролактама или лауринлактама, и

от 0 вес.% до 1,0 вес.% олигокарбоновой кислоты, причем процентные доли рассчитаны относительно общей массы полимера.

Состав согласно настоящему изобретению включает в себя по меньшей мере 0,1 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 0,5 вес.%, а крайне предпочтительно по меньшей мере 10 вес.% линейного полимера. Понятие «линейный полимер» известно специалистам данной области, под ним подразумевают полимеры, включающие в себя основную цепь, длина которой значительно выше, чем длина, возможно, имеющихся боковых цепей. Предпочтительно, чтобы соотношение масс атомов углерода, входящих в состав основной цепи, и атомов углерода, содержащихся в боковой цепи, составляло по меньшей мере 10, особо предпочтительно по меньшей мере 20, а крайне предпочтительно по меньшей мере 30.

Целесообразно, чтобы молярная масса линейных полимеров составляла по меньшей мере 1000 г/моль, особо предпочтительно по меньшей мере 5000 г/моль, а крайне предпочтительно по меньшей мере 10000 г/моль. Предпочтительно, чтобы молекулярная масса составляла самое большее 1000000 г/моль, особо предпочтительно максимум 500000 г/моль, а крайне предпочтительно максимум 250000 г/моль. Эта величина касается средневесового значения молекулярной массы (Mw), которое измеряют методом гель-проникающей хроматографии согласно ISO 16014.

Целесообразно, чтобы полидисперсность предпочтительных линейных полимеров Mw/Mn находилась в пределах от 1,01 до 10,0, особо предпочтительно в пределах от 1,10 до 4,0, а крайне предпочтительно в пределах от 1,2 до 5,0, причем среднечисленное значение молекулярной массы (Mn) также определяют с помощью ГПХ согласно ISO 16014.

В зависимости от кристалличности линейные полимеры характеризуются температурой стеклования и/или температурой плавления. Целесообразно, чтобы линейный полимер обладал температурой плавления менее чем 400°С, предпочтительно менее чем 370°С. В соответствии с особым вариантом настоящего изобретения температура плавления линейного полимера составляет по меньшей мере 100°С, предпочтительно по меньшей мере 200°С, а крайне предпочтительно по меньшей мере 300°С. Целесообразно, чтобы температура стеклования линейного полимера составляла менее чем 400°С, предпочтительно менее чем 370°С, а особо предпочтительно менее чем 125°С. Целесообразно, чтобы температура стеклования линейного полимера составляла по меньшей мере 0°С, особо предпочтительно по меньшей мере 200°С, а крайне предпочтительно по меньшей мере 300°С. Особо предпочтительные линейные полимеры характеризуются температурой стеклования. Температуру плавления и температуру стеклования изменяют методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) согласно ISO 11357-3.

Целесообразно, чтобы вязкость линейного полимера находилась в пределах от 50 мПа*с до 500000 Па*с, особо предпочтительно в пределах от 100 мПа*с до 10000 Па*с, причем это значение определяют методом осцилляционной вискозиметрии между конусом и пластиной при частоте 30 с-1. Вязкость расплава определяют согласно ASTM D 4440. Температура для измерения вязкости расплава составляет 220°С; в случае более тугоплавких полимеров она составляет 240°С или 260°С, для еще более тугоплавких полимеров - 280°С, 300°С, 320°С, 340°С или 360°С. Всегда следует выбирать самую низкую температуру, при которой еще возможна обработка полимера. Достаточно высокая вязкость расплава желательна по той причине, что мембрана согласно изобретению должна обладать достаточной механической прочностью.

В числе прочего к предпочтительным линейным полимерам относятся полиимиды, простые полиэфиримиды, полисульфоны, полиарилаты, простые полиэфирарилаты, поликарбонаты, полипирролоны, полиацетилены, полиэтиленоксиды, полифениленоксиды, полифениленсульфиды, полиэфир-эфиркетон, полибезимидазолы, полиоксадиазолы и полианилины. Эти полимеры можно использовать по отдельности или в смеси. Кроме того, можно также применять сополимеры, являющиеся производными вышеупомянутых полимеров.

Полиимиды, применение которых особо предпочтительно, представлены в числе прочего в международных заявках WO 2006/075203, WO 2004/050223 и в С.Е.Powell und G.G.Qiao, Journal of Membrane Science, 279 (2006), 1-49. Полиимиды как таковые известны, они содержат структурные звенья с формулой -CO-NR-CO-. В частности, эти структурные звенья могут представлять собой составную часть кольца, предпочтительно пятичленного кольца.

Целесообразно, чтобы средневесовое значение молярной массы полиимидов находилось в пределах от 25000 до 500000 г/моль.

Предпочтительные полиимиды можно получать конденсацией ангидридов с аминами и/или изоцианатами. При этом предпочтительно проводить реакцию бифункционального ангидрида с бифункциональным изоцианатом в сильно полярном апротонном растворителе, например в НМП, ДМФ, диметилацетате или ДМСО с отщеплением CO2. В качестве альтернативы можно проводить реакцию бифункционального ангидрида с бифункциональным амином, причем при этом варианте на втором этапе необходимо перевести первоначально образовавшуюся полиамидную кислоту в имидную форму. Такую имидизацию обычно проводят термическим путем при температурах от 150 до 350°С или химическим способом при комнатной температуре с применением отщепляющих воду средств, например ацетангидрида, и основания, например пиридина.

К числу предпочтительных мономерных компонентов для синтеза полиимидов относятся ароматические диизоцианаты, в особенности 2,4-диизоцианатотолуол (2,4-TDI), 2,6- диизоцианатотолуол (2,6-TDI), 1,1'-метилен-бис[4-изоцианатобензол] (MDI), 1Н-индене-2,3-дигидро-5-изоцианато-3-(4-изоцианатофенил)-1,1,3-триметил (№ по CAS 42499-87-6); ангидриды ароматических кислот, например 5,5'-карбонилбис-1,3-изобензофурандион (диангидрид бензофенонтетракарбоновой кислоты, BTDA), ангидрид пирромелитовой кислоты (PMDA). Эти мономерные компоненты можно применять по отдельности или в смеси.

В соответствии с особым вариантом настоящего изобретения в качестве полиимида можно применять полимер, который получают реакцией смеси, содержащей 5,5'- карбонилбис-1,3-изобензофурандион (BTDA), а также 2,4-диизоцианатотолуол (2,4-TDI), 2,6-диизоцианатотолуол (2,6-TDI), 1,1'-метилен-бис[4-изоцианатобензол] (MDI). Доля BTDA составляет в этом случае предпочтительно по меньшей мере 70 мол.%, особо предпочтительно по меньшей мере 90 мол.%, а крайне предпочтительно около 100 мол.%, относительно использованных ангидридов кислот. При этом доля 2,4-TDI составляет предпочтительно по меньшей мере 40 мол.%, особо предпочтительно по меньшей мере 60 мол.%, а крайне предпочтительно около 64 мол.% относительно использованных диизоцианатов. В соответствии с этой формой исполнения доля 2,6-TDI составляет предпочтительно по меньшей мере 5 мол.%, особо предпочтительно по меньшей мере 10 мол.%, а крайне предпочтительно около 16 мол.% относительно использованных диизоцианатов. В соответствии с этой формой исполнения доля MDI составляет предпочтительно по меньшей мере 5 мол.%, особо предпочтительно по меньшей мере 10 мол.%, а крайне предпочтительно около 20 мол.% относительно использованных диизоцианатов.

Кроме того, целесообразно применять в качестве полиимида полимер, который получают реакцией смеси, содержащей 5,5'- карбонилбис-1,3-изобензофурандион (BTDA) и ангидрид пиромеллитовой кислоты (PMDA), а также 2,4- диизоцианатотолуол (2,4-TDI) и 2,6- диизоцианатотолуол (2,6-TDI). В этом случае доля BTDA составляет предпочтительно по меньшей мере 40 мол.%, особо предпочтительно по меньшей мере 50 мол.%, а крайне предпочтительно около 60 мол.%, относительно использованных ангидридов кислот. В этом варианте исполнения доля ангидрида пиромеллитовой кислоты (PMDA) составляет предпочтительно по меньшей мере 10 мол.%, особо предпочтительно - по меньшей мере 20 мол.%, а крайне предпочтительно - около 40 мол.%, относительно использованных ангидридов кислот. В соответствии с этой формой исполнения доля 2,4-TDI составляет предпочтительно по меньшей мере 40 мол.%, особо предпочтительно по меньшей мере 60 мол.%, а крайне предпочтительно около 64 мол.%, относительно использованных диизоцианатов. В соответствии с этой формой исполнения доля 2,6-TDI составляет предпочтительно по меньшей мере 5 мол.%, особо предпочтительно по меньшей мере 10 мол.%, а крайне предпочтительно около 16 мол.%, относительно использованных диизоцианатов.

Также помимо гомополимеров в качестве полиимидов можно применять сополимеры, в основной цепи которых, кроме имидных мономеров, имеются другие функциональные группы. В соответствии с особым вариантом настоящего изобретения полиимиды могут состоять из производных мономерных компонентов, обрузующих полиимиды, по меньшей мере на 50 вес.%, предпочтительно по меньшей мере на 70 вес.%, а крайне предпочтительно по меньшей мере на 90 вес.%.

Полиимиды, применение которых особо предпочтительно, можно приобрести под торговым наименованием Р84 у фирмы Inspec Fibres GmbH, Ленцинг, Австрия или у фирмы HP-Polymer GmbH, Ленцинг, Австрия, а также под торговым наименованием Matrimid у фирмы Huntsman Advanced Materials GmbH, Бергкамен.

Состав согласно изобретению содержит по меньшей мере 30 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 50 вес.%, а крайне предпочтительно по меньшей мере 70 вес.% растворителя.

Растворители для приведенных ранее веществ сами по себе известны. К предпочтительным растворителям относятся, в числе прочего, полярные органические растворители, в особенности диполярные апротонные растворители, ароматические амины, фенолы и фторированные углеводороды.

К предпочтительным фенолам относятся, в частности, мета-крезол, тимол, карвакрол и 2-трет.-бутилфенол.

Особо предпочтительно применять диполярные апротонные растворители. Эти растворители описаны в т.ч. в Römpp Chemie Lexikon, 2-е издание на CD-ROM. К предпочтительным диполярным апротонным растворителям относятся в числе прочего N-метил-2-пирролидон, N,N-диметилацетамид, диметилформамид и диметилсульфоксид.

Кроме того, состав согласно изобретению может содержать по меньшей мере один агент поперечной сшивки. Под понятием «агент поперечной сшивки» подразумевают, в частности, соединения, которые могут вызывать поперечную сшивку полимеров высокой степени разветвления. Следовательно, эти соединения включают в себя по меньшей мере две, предпочтительно по меньшей мере три, а крайне предпочтительно - по меньшей мере четыре функциональные группы, которые способны реагировать с функциональными группами полимеров высокой степени разветвления.

Целесообразно, чтобы агенты поперечной сшивки содержали эпоксидные группы, изоцианатные группы и/или кислотные группы, причем возможно также содержание соответствующих производных этих групп, например галогенидов кислот или ангидридов кислот.

В числе прочего к предпочтительным агентам поперечной сшивки относятся эпоксидные смолы, полученные, например, реакцией бисфенола А с эпихлоргидрином, которые представлены на рынке, например, фирмой Hexion Specialty Chemicals Wesseling GmbH, Весселинг, под торговым наименованием Epikote. Кроме того, предпочтительны модифицированные кислотами или ангидридами полимеры, как то, например, полиэтилены, полипропилены или полиэтилен-винилацетаты, которые распространяет, например, фирма DuPont под торговым наименованием Bynel. Далее, предпочтительны блокированные полиизоцианаты. Кроме того, предпочтительны полимерные карбодиимиды, например продукты, распространяемые под торговым наименованием Stabaxol фирмой Rhein Chemie Rheinau GmbH, Мангейм. Также предпочтительны низкомолекулярные многофункциональные соединения, как, например, бифункциональные ангидриды, например диангидрид бензофенонтетракарбоновой кислоты либо же иные многофункциональные кислоты или их производные, а также многофункциональные изоцианаты или их блокированные производные.

Целесообразно, чтобы массовая доля агентов поперечной сшивки в рецептуре находилась в пределах от 0,01 до 5%, а особо предпочтительно в пределах от 0,1 до 1%, причем эти данные приведены относительно состава, применяемого для изготовления мембран.

Целесообразно, чтобы массовое соотношение между полимерами высокой степени разветвления и агентами поперечной сшивки находилось в пределах от 50 до 1, а особо предпочтительно в пределах от 20 до 1.

Целесообразно, чтобы состав согласно изобретению представлял собой раствор, вязкость которого особо предпочтительно находится в пределах от 1 до 50 Па*с, в частности от 2 до 25 Па*с, а в особенности от 5 до 20 Па*с, будучи измерена в соответствии с DIN 53019.

Состав согласно изобретению можно применять, в частности, для изготовления мембран, с помощью которых возможно разделение веществ, например газов. Для этого из составов можно, например, посредством известных методов отливать мембраны или изготавливать полое волокно. Предпочтительные способы литья описаны у N.Okui и A.Kubono [Prog. Polym. Sci. 19 (1994) 389-438], J.D.Swalen [Annu. Rev. Mater. Sci. 21 (1991) 373-408], а также у J. Xu [J. Appl. Polym. Phys. 73 (1999) 521-526].

В состав мембран согласно изобретению входит по меньшей мере один фильтрующий слой, который получают с применением состава согласно изобретению. Целесообразно, чтобы они работали по механизму диффузии раствора. Предпочтительные мембраны согласно настоящему изобретению содержат по меньшей мере один опорный слой и по меньшей мере один слой, усиливающий сцепление. Сверх того они могут содержать еще один защитный слой, нанесенный на фильтрующий слой. Мембраны соответствующего строения описаны в Baker, Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 1393-1411. В остальном дана ссылка на книгу „Membrane Technology in the Chemical Industry", S. Pereira Nunes und K.-V. Peinemann (Hrsg.), April, 2001, Wiley-VCH, Weinheim.

Соответственно настоящее изобретение предлагает также мембраны, имеющие по меньшей мере один фильтрующий слой, причем фильтрующий слой включает в себя по меньшей мере один компонент А), получаемый из линейных полимеров, и по меньшей мере один компонент В), получаемый из полимеров высокой степени разветвления, причем массовое соотношение между компонентом А) и компонентом В) находится в пределах от 0,05 к 1 до 1,0 к 0,05. В соответствии с предпочтительными вариантами исполнения массовое соотношение между компонентом А) и компонентом В) может находиться в пределах от 20: 1 до 1; 1, особенно предпочтительно в пределах от 10: 1 до 1,5: 1, а крайне предпочтительно в пределах от 5: 1 до 2: 1.

Компонент А) является производным указанных выше линейных полимеров, а компонент В) - производным указанных выше полимеров высокой степени разветвления. Термин «компонент» подчеркивает, что линейные полимеры могут находиться в форме физической смеси с полимерами высокой степени разветвления, также называемой «смесью» (Blend), либо же могут быть соединены с полимерами высокой степени разветвления ионными или ковалентными связями.

В соответствии с особым вариантом настоящего изобретения фильтрующий слой мембраны может содержать компонент А), являющийся производным линейных полимеров, в количестве по меньшей мере 5 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 15 вес.%, а крайне предпочтительно - по меньшей мере 20 вес.%.

Целесообразно, чтобы фильтрующий слой мембраны включал в себя 1 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 5 вес.%, а крайне предпочтительно по меньшей мере 10 вес.%, компонента В, получаемого из полимеров высокой степени разветвления.

Массовые доли конкретных компонентов фильтрующего слоя, а также массовое соотношение между компонентами А) и В) следует из масс состава, использованного для изготовления фильтрующего слоя.

Целесообразно, чтобы толщина фильтрующего слоя указанных мембран, которую можно измерить методами просвечивающей электронной микроскопии, была менее чем 25 мкм, особо предпочтительно - менее чем 10 мкм, чрезвычайно предпочтительно менее чем 1 мкм, а крайне предпочтительно менее чем 250 нм. Нижний предел толщины мембраны определяют требования к механическим показателям и требования к плотности мембраны.

Поглощение воды (соответствует набуханию в воде) можно определить в соответствии с ISO 62 (поглощение воды при полном контакте). При этом в качестве образцов для испытаний используют пластины, которые изготавливают из исходного материала, например, прессовкой в нагреваемом прессе. Возможно также, например, изготовление соответствующего образца и отливкой, причем в числе прочего можно использовать и состав согласно настоящему изобретению.

Поглощение воды определяют гравиметрически. Целесообразно, чтобы поглощение воды находилось в пределах от 0,1% до 8%, предпочтительно 0,5% до 5%, особо предпочтительно между 0,7% и 2% (проценты по массе).

Для определения поглощения иных, нежели вода, сред действуют также в соответствии с ISO 62, причем испытание проводят в полном контакте при 23°С. Целесообразно, чтобы соответствующие среды, например метанол, вели к повышению массы, находящемуся в пределах от 0,1% до 8%, предпочтительно 0,5% до 5%, особо предпочтительно между 0,7% и 2% (проценты по массе).

Фильтрующие слои обладают высокой температурной устойчивостью. В соответствии с особым вариантом температурная устойчивость составляет по меньшей мере 100°С, предпочтительно по меньшей мере 150°С, в особенности по меньшей мере 200°С. Температурную устойчивость фильтрующих слоев определяют с помощью испытательной аппаратуры в соответствии ASTM D 1434. Для этого испытательную ячейку нагревают до температуры, при которой проверяют стабильность, например, до 100°С, в особенности 150°С или предпочтительно 200°С, и по прошествии определенных временных промежутков определяют проницаемость и избирательность мембраны относительно азота и кислорода в соответствии с ASTM D 1434. Предпочтительно, чтобы по прошествии 1000 часов имело место снижение проницаемости менее чем на 10%, предпочтительно менее чем на 5% и крайне предпочтительно менее чем на 2% Снижение избирательности по прошествии 1000 часов измерений при температуре 150°С составляет менее чем 10%, предпочтительно менее чем 5% и крайне предпочтительно менее чем 2%.

Фильтрующие слои предлагаемых мембран демонстрируют отличные механические свойства. Так, модуль упругости предпочтительных фильтрующих слоев может составлять по меньшей мере 500 МПа, особо предпочтительно по меньшей мере 750 МПа, в особенности по меньшей мере 1000 МПа, причем модуль упругости измеряют согласно ASTM D882.

Мембраны настоящего изобретения можно применять для разделения газовых смесей. Эти смеси могут, в частности, содержать кислород, азот, диоксид углерода, азот, газообразные углеводороды, в особенности метан, этан, пропан, бутан и аммиак, причем эти смеси могут включать в себя два, три или более указанных газов.

В соответствии с предпочтительным вариантом мембрану согласно изобретению можно, в частности, применять для разделения газовых смесей, которые содержат кислород. При этом предпочтительно, чтобы мембраны обладали высокой проницаемостью для кислорода. Предпочтительно, чтобы проницаемость для кислорода составляла по меньшей мере 0,05 Баррер, особо предпочтительно по меньшей мере 0,1 Баррер, чрезвычайно предпочтительно по меньшей мере 0,15 Баррер, будучи измерена при 35°С в соответствии с ASTM D 1434. Согласно крайне предпочтительным вариантам исполнения можно также получать мембраны, которые обладают проницаемостью для кислорода, измеренной при 35°С в соответствии с ASTM D 1434, предпочтительно по меньшей мере в 0,5 Баррер, особо предпочтительно по меньшей мере 1,0 Баррер, а крайне предпочтительно по меньшей мере 2,0 Баррер.

В соответствии с предпочтительным вариантом мембрану согласно изобретению можно, в частности, применять для разделения газовых смесей, которые содержат азот. При этом предпочтительно, чтобы мембраны обладали высокой проницаемостью для азота. Предпочтительно, чтобы проницаемость для азота составляла по меньшей мере 0,001 Баррер, особо предпочтительно по меньшей мере 0,01 Баррер, чрезвычайно предпочтительно по меньшей мере 0,015 Баррер, будучи измерена при 35°С в соответствии с ASTM D 1434.

В соответствии с другим особым вариантом мембраны могут также иметь низкую проницаемость для азота в целях, например, достижения благодаря этому высокой избирательности. Согласно этой форме исполнения изобретения целесообразно, чтобы проницаемость для азота составляла самое большее 0,1 Баррер, особо предпочтительно самое большее 0,05 Баррер, будучи измерена при 35°С в соответствии с ASTM D 1434.

Регулировать проницаемость можно, например, изменяя вид и количество полимеров высокой степени разветвления, а также вид и количество линейных полимеров, причем во многих случаях высокая доля разветвленных полимеров ведет к повышению проницаемости. Во многих случаях высокая доля линейных полимеров ведет к повышению избирательности, что не влечет за собой ограничений.

Мембраны согласно изобретению демонстрируют великолепную разделяющую способность, причем эта разделяющая способность является, в частности, результатом различной проницаемости мембраны для различных газов. Целесообразно, чтобы избирательность предпочтительных мембран, определяемая как отношение проницаемости для азота к проницаемости для кислорода, составляла по меньшей мере 2, особо предпочтительно по меньшей мере 5, чрезвычайно предпочтительно по меньшей мере 7, а крайне предпочтительно по меньшей мере 15.

Мембраны настоящего изобретения можно применять в любой известной форме. Кроме плоской формы эти мембраны также могут иметь форму полых волокон.

Изготовление мембран, что неожиданно, оказывается успешным при относительно низких количествах растворителя, так что содержание твердых веществ сравнительно велико. Этого преимущества удается достичь в числе прочего благодаря применению полимеров высокой степени разветвления. Это позволяет добиться дальнейших преимуществ. Так, например, упрощается защита от взрыва. Поэтому при изготовлении мембран для обеспечения той же степени безопасности требуется меньше технических мероприятий. Кроме того, с применением меньшего количества растворителя связаны выгоды в отношении защиты окружающей среды, а также лиц, занятых в производстве мембран. Сверх того удается обойтись без этапа набухания, который также следовало бы проводить с применением растворителя.

Ниже приведено подробное пояснение изобретения посредством примеров, не налагающее каких-либо ограничений.

Примеры

Пример изготовления А (Изготовление PEI-g-РА6)

В автоклав с мешалкой емкостью 10 л помещают следующие компоненты:

4,454 кг капролактама
0,264 кг деминерализованной воды
0,006 кг фосфорноватистой кислоты (50% масс./масс.в воде)

Содержимое котла стабилизировали, довели температуру до 245°С, оставили на 6 часов при перемешивании и при устанавливающемся давлении и в течение 90 минут снизили давление до 10 бар. Затем через шлюз в реактор под давлением ввели 0,570 кг Lupasol® G100, 50-%-ного водного раствора полиэтиленимина с молярной массой 5100 (имеется в продаже у BASF AG), и в течение 30 минут перемешивали при устанавливающемся давлении в 16 бар. Затем с реактора на протяжении 3 часов сбросили давление, а еще 2 часа перемешивали под воздействием потока азота в 25 л/ч. Содержимое извлекли из котла в виде жгута с помощью насоса для расплава и провели грануляцию. Аналитические показатели полимера были следующие:

относительная вязкость раствора (0,5% в
мета-крезоле при 25°С) 1,20
концевые карбоксильные группы (алкалиметрически
против КОН в бензиловом спирте) 10 ммоль/кг
концевые аминогруппы (ацидиметрически против
хлорной кислоты в мета-крезоле) 1116
ммоль/кг
Температура плавления 208°С

Пример изготовления В (Изготовление PEI-g-РА6)

Аналогично примеру изготовления А в автоклаве с мешалкой запустили

реакцию следующих компонентов:

4,535 кг капролактама
0,014 кг додекандикислоты
0,264 кг деминерализованной воды
0,006 кг фосфорноватистой кислоты (50% масс./масс.в воде),

а также 0,387 кг Lupasol® G 100 в виде добавки через шлюз. Аналитические показатели полученного гранулята были следующими:

относительная вязкость раствора (0,5% в
мета-крезоле при 25°С) 1,30
концевые карбоксильные группы (алкалиметрически
против КОН в бензиловом спирте) 7 ммоль/кг
концевые аминогруппы (ацидиметрически против
хлорной кислоты в мета-крезоле) 581 ммоль/кг
Температура плавления 214°С

Пример изготовления С (Изготовление PEI-g-РА6)

Аналогично примеру изготовления А в автоклаве с мешалкой загрузили следующие компоненты для проведения реакции:

4,441 кг капролактама
0,014 кг додекандикислоты
0,264 кг деминерализованной воды
0,006 кг фосфорноватистой кислоты (50% масс./масс. в воде),

а также 0,569 кг Lupasol® G 100 в виде добавки через шлюз. Аналитические показатели полученного гранулята были следующими:

относительная вязкость раствора (0,5% в мета-крезоле
при 25°С) 1,22
концевые карбоксильные группы (алкалиметрически
против КОН в бензиловом спирте) 12 моль/кг
концевые аминогруппы (ацидиметрически против
хлорной кислоты в мета-крезоле) 775 ммоль/кг
Температура плавления 211°С

Контрольный пример 1

10-%-ный раствор, состоящий из (а) 90 г карвакола и (b) 10 г Р84 (полиимид, приобретен у Inspec Fibres GmbH), изготовили путем смешения компонентов (а) и (b). С помощью устройства для нанесения пленки (аппликатора производства фирмы EIcometer) этот раствор нанесли на стеклянную пластину, причем толщина слоя во влажном состоянии находилась на уровне 250 мкм. Сушку мембраны проводили в азотной атмосфере (24 часа при комнатной температуре, а затем 48 часов при 150°С). На изготовленной мембране с помощью соответствующей аппаратуры провели измерения в отношении газов кислорода и азота согласно нормативу ASTM D1434 при 35°С.

Проницаемость мембраны для кислорода составила 0,19 Баррер (02), а для азота - 0,013 Баррер. Это означает избирательность 14,6.

Пример 1

10%-ный раствор, состоящий из

(a) 90 г карвакола и

(b) 9 г Р84 (полиимид, приобретен у Inspec Fibres GmbH) и

(c) 1 гиперразветвленного полимера из примера изготовления А

изготовили путем смешения трех компонентов (а) - (с). С помощью устройства для нанесения пленки (аппликатора производства фирмы EIcometer) этот раствор нанесли на стеклянную пластину, причем толщина слоя во влажном состоянии находилась на уровне 250 мкм. Сушку мембраны проводили в азотной атмосфере (24 часа при комнатной температуре, а затем 48 часов при 150°С).

На изготовленной мембране с помощью соответствующей аппаратуры провели измерения в отношении газов кислорода и азота согласно нормативу ASTM D1434 при 35°С.

Проницаемость мембраны для кислорода составила 0,101 Баррер (02), а для азота - 0,002 Баррер. Это означает избирательность 48.

Кроме того, исследовали температурную стабильность этой мембраны. По прошествии 1000 часов измерений при 150°С снижения проницаемости или избирательности, измеренных в соответствии с ASTM D 1434, не обнаружили.

Пример 2

Путем смешения трех компонентов (а) - (с) изготовили 10-%-ный раствор, состоящий из (а) 90 г карвакола, (b) 9 г Р84 (полиимид, приобретен у Inspec Fibres GmbH) и (с) 1 г гиперразветвленного полимера из примера изготовления В. С помощью устройства для нанесения пленки (аппликатора производства фирмы EIcometer) этот раствор нанесли на стеклянную пластину, причем толщина слоя во влажном состоянии находилась на уровне 250 мкм. Сушку мембраны проводили в азотной атмосфере (24 часа при комнатной температуре, а затем 48 часов при 150°С).

На изготовленной мембране с помощью соответствующей аппаратуры провели измерения в отношении газов кислорода и азота согласно нормативу ASTM D1434 при 35°С.

Проницаемость мембраны для кислорода составила 0,297 Баррер (02), a для азота - 0,008 Баррер. Это означает избирательность 37,1.

Пример 3

Путем смешения трех компонентов (а)-(с) изготовили 10%-ный раствор, состоящий из (а) 90 г карвакола, (b) 9 г Р84 (полиимид, приобретен у Inspec Fibres GmbH) и (с) 1 г гиперразветвленного полимера из примера изготовления С. С помощью устройства для нанесения пленки (аппликатора производства фирмы EIcometer) этот раствор нанесли на стеклянную пластину, причем толщина слоя во влажном состоянии находилась на уровне 250 мкм. Сушку мембраны проводили в азотной атмосфере (24 часа при комнатной температуре, а затем 48 часов при 150°С).

На изготовленной мембране с помощью соответствующей аппаратуры провели измерения в отношении газов кислорода и азота согласно нормативу ASTM D1434 при 35°С.

Проницаемость мембраны для кислорода составила 0,343 Баррер (O2), а для азота - 0,014 Баррер. Это означает избирательность 24,5.

Контрольный пример 2

Из чистого гиперразветвленного PEI-g-РА6 (раствор, состоящий из (а) 90 г карвакола и (b) 10 г гиперразветвленного полимера из примера изготовления А) не удалось изготовить сколько-нибудь механически прочных мембран.

Контрольный пример 3

Кроме того, оказалось, что мембраны, полученные соответствующим образом из 10%-ного раствора, состоящего из (а) 90 г карвакола, (b) 9 г Р84 (полиимид, приобретен у Inspec Fibres GmbH) и (с) 1 г Ultramid B27E (РА6 производства BASF AG) имеют проницаемость по кислороду и азоту менее 0,005 Баррер.

1. Состав для изготовления мембран, отличающийся тем, что состав содержит
от 0,1 до 69,5 вес.% высокоразветвленного полимера, который представляет собой полиамид, сложный полиэфирамид, полиамидоамин, полиимидоамин, полипропиленамин, полиимид, простой полиэфиримид, полисилан, полисилоксан, полисульфон, полиуретан и/или полимочевину,
от 0,5 до 69,9 вес.% линейного полимера, который представляет собой полиимид, простой полиэфиримид, полисульфон, полиарилат, простой полиэфирарилат, поликарбонат, полипирролон, полиацетилен, полиэтиленоксид, полифениленоксид, полифениленсульфид, полиэфирэфиркетон, полибензимидазол, полиоксадиазол и/или полианилин, и
от 30 до 99,4 вес.% растворителя,
причем показатели процентного содержания приведены относительно суммы этих трех компонентов, и при этом состав представляет собой раствор, а линейные полимеры находятся в форме физической смеси с полимерами высокой степени разветвления.

2. Состав по п.1, отличающийся тем, что молекулярная масса полимера высокой степени разветвления лежит в пределах от 1500 до 100000 г/моль.

3. Состав по п.1, отличающийся тем, что степень разветвления высокоразветвленного полимера составляет от 1 до 95%.

4. Состав по п.3, отличающийся тем, что степень разветвления высокоразветвленного полимера составляет от 10 до 95%.

5. Состав по п.1, отличающийся тем, что полимер высокой степени разветвления имеет концевые аминогруппы.

6. Состав по п.1, отличающийся тем,
что полимер высокой степени разветвления представляет собой привитой сополимер, который содержит звенья, являющиеся производными следующих мономеров:
a) от 0,5 до 25 вес.%, относительно привитого сополимера, полиамина, содержащего по меньшей мере 11 атомов азота и имеющего среднечисленную молекулярную массу Мn по меньшей мере 500 г/моль, и
b) полиамид-образующих мономеров.

7. Состав по п.1, отличающийся тем, что молекулярная масса линейного полимера лежит в пределах от 1000 до 1000000 г/моль.

8. Состав по п.1, отличающийся тем, что растворитель представляет собой полярный органический растворитель.

9. Состав по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что состав дополнительно включает в себя агент поперечной сшивки.

10. Мембрана для разделения веществ, отличающаяся тем, что мембрана включает в себя по меньшей мере один фильтрующий слой, который можно получить с использованием состава по одному из пп.1-9.

11. Мембрана по п.10, отличающаяся тем, что фильтрующий слой включает в себя по меньшей мере один компонент А), получаемый из линейных полимеров, и по меньшей мере один компонент В), получаемый из полимеров высокой степени разветвления, причем массовое соотношение между компонентом А) и компонентом В) находится в пределах от 0,05:1 до 1:0,05.

12. Мембрана по п.11, отличающаяся тем, что массовое соотношение между компонентом А) и компонентом В) находится в пределах от 5:1 до 2:1.

13. Мембрана по п.11, отличающаяся тем, что компонент А) и компонент В) связаны друг с другом.

14. Мембрана по п.11, отличающаяся тем, что компонент А) включает в себя по меньшей мере один полимер, который выбирают из группы, включающей в себя полиимид, простой полиэфиримид, полисульфон, полиарилат, простой полиэфирарилат, поликарбонат, полипирролон, полиацетилен, полиэтиленоксид, полифениленоксид, полифениленсульфид, полиэфирэфиркетон, полибензимидазол, полиоксадиазол и/или полианилин.

15. Мембрана по п.11, отличающаяся тем, что компонент В) включает в себя по меньшей мере один полимер, который выбирают из группы, включающей в себя полиамид, сложный полиэфирамид, полиамидоамин, полиимидоамин, полипропиленамин, полиимид, простой полиэфиримид, полисилан, полисилоксан, полисульфон, полиуретан и/или полимочевину.

16. Мембрана по п.11, отличающаяся тем, что молярная масса полимера высокой степени разветвления компонента В) составляет по меньшей мере 3000 г/моль.

17. Мембрана по п.10, отличающаяся тем, что мембрана обладает проницаемостью для кислорода, составляющей по меньшей мере 0,05 Баррер.

18. Мембрана по п.10, отличающаяся тем, что мембрана обладает проницаемостью для азота, составляющей по меньшей мере 0,001 Баррер.

19. Мембрана по п.10, отличающаяся тем, что избирательность мембраны по кислороду/азоту составляет по меньшей мере 2.

20. Мембрана по п.10, отличающаяся тем, что толщина фильтрующего слоя меньше 25 мкм.

21. Мембрана по п.10, отличающаяся тем, что фильтрующий слой стабилен при температуре по меньшей мере 100°С.

22. Мембрана по п.10, отличающаяся тем, что модуль упругости фильтрующего слоя составляет по меньшей мере 500 МПа.

23. Мембрана по одному из пп.10-22, отличающаяся тем, что мембрана обладает по меньшей мере одним опорным слоем и по меньшей мере одним слоем, усиливающим сцепление.

24. Способ изготовления мембран по одному из пп.10-23, отличающийся тем, что мембрану отливают из состава по одному из пп.1-9 или перерабатывают состав в полое волокно.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии получения разделительных микропористых мембран, которые могут быть использованы для отделения таких молекул, как водород, азот, аммиак, вода, друг от друга и/или от малых органических молекул, таких как алканы, алканолы, простые эфиры и кетоны.

Изобретение относится к области создания материалов для изготовления плоских мембран, предназначенных для первапорационного разделения смесей жидкостей, а также к способам изготовления этих мембран, и может быть использовано в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, например для очистки сточных и технологических вод от органических примесей, а также в биотехнологии при производстве органических растворителей ферментацией биомассы.

Изобретение относится к области разделения углеводородных газов и может быть использовано в газопереработке, при транспорте природных и попутных нефтяных газов, а также в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к мембране или матрице, предназначенной для регулирования скорости проникновения лекарственного средства, где указанная мембрана или матрица содержит эластомерную композицию на основе силоксана, и к способу получения такой эластомерной композиции.

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, точнее к способу получения композитных полимерных первапорационных мембран, представляющих собой мультислойное изделие, выполненное из слоев на основе полимеров различной структуры.

Изобретение относится к разработке полимерных композиционных газоразделительных мембран, применяемых для выделения диоксида углерода из влажных газовых смесей, в том числе из его смесей с азотом и кислородом.

Изобретение относится к технологии получения газозоразделительных мембран, а именно к способам модификации сплошных, асимметричных и композиционных мембран на основе кремнийорганических полимеров, и может быть использовано в процессах газоразделения в различных областях промышленности, медицины и сельского хозяйства.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способам обработки асимметричных (анизотропных мембран на основе поливинилтриметилсилана (ПВТМС) с целью увеличения их селективности и придания свойств по стабильности (постоянства или незначительного изменения газопроницаемости) мембран в период их хранения для последующего использования в процессах газоразделения, а также для их плазменной модификации.

Изобретение относится к области мембранной техники и может найти применение для тонкой фильтрации и концентрирования различного рода жидкостей в пищевой, фармацевтической промышленности и медицине.

Изобретение относится к технологии получения плоской пористой гидрофильной мембраны из полиэфирсульфона с размером пор от 0,1 до 1 мкм для производства из нее дисковых плоских и патронных гофрированных фильтрующих элементов.

Изобретение относится к области мембранной техники, в частности к получению трубчатых элементов для ультра- и микрофильтрации. .

Изобретение относится к технологии получения композитных мембран с закрепленными переносчиками и может быть использовано в нефтехимической промышленности для отделения диоксида углерода от газовых потоков.

Изобретение относится к технологии получения полисульфоновых мембран, которые могут быть использованы для процессов разделения жидкостей, таких как микрофильтрация, ультрафильтрация, диализ, обратный осмос.

Изобретение относится к способам получения асимметричных газоразделительных и первапорационных мембран, пригодных для разделения смесей, содержащих кислые компоненты, и предназначено для использования в газовой, нефтяной и химической промышленности, а также для очистки выбросов в атмосферу.

Изобретение относится к переработке полимеров и касается способа получения асимметричного микропористого полого волокна, а также волокна, полученного этим способом.
Наверх