Способ извлечения благородных металлов из щелочных цианистых растворов
Использование: касается извлечения благородных металлов из цианистых растворов сорбцией или экстракцией. Восстановление благородных металлов, например золота и серебра, из их водных цианистых растворов, содержащих функциональную группу гуанидина. Регант гуанидин извлекает благородный металл из водного раствора, который затем отделяют от реагента гуанидина и восстанавливают обычными способами. Раскрыты новые соединения гуанидина для извлечения золота и серебра. 3 з.п.ф-лы.
СОК)3 COBETCKVIX
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
« о : щу
К ПАТЕНТУ (21) 4028838/02 (22) 15.01.87 (46) 30.07.93. Бюл. 3Ф 28 (31) 819778
{32) 16.01.86 (33) US (71) Хенкель Корпорейшн (US) (72) Вильсон Л.Лин, Филлип Л.Мэттисон и
Майкл Дж.Верниг (US) (56) Авторское свидетельство СССР
N. 144028, кл. С 22 В 11/04, 1961. (54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ ЦИАНИСТЫХ РАСТВОРОВ
Изобретение касается восстановления благородных металлов, в частности золота, из водных растворов цианидов. Восстановление достигается посредством контакта водного раствора цианида, содержащего благородные металлы, в частности золото, с реагентом, содержащим функциональную группу гуанидина. Реагент гуанидин извлекает золото из водного раствора, затем золото удаляют из реагента гуанидина и восстанавливают посредством обычных способов. Гуанидиновые функциональные реагенты образуют систему как для извлечения жидкого вещества жидкостью, так и для извлечения жидкого вещества твердым веществом, причем эта система может быть пригодной при уровнях рН для цианидных щелоков, применяемых в способах извлечения золота.
В способе извлечения жидкого вещества жидкостью гуанидиновый реагент должен быть растворим в органическом Ж,„1831508 А3
Гуанидиновый реагент растворяют в органическом растворителе, затем его помещают в контакте с водным цианидным раствором, содержащим требуемый металл.
Гуанидиновый реагент извлекает золото и/или серебро из цианидного щелока от выщелачивания, который находится в органической фазе, не смешивающейся с водной фазой. После отделения органической фазы от водной фазы удаляют органическую фазу, содержащую требуемый металл, посредством контакта с водным щелочным раствором, который извлекает металл из органической фазы. Металл, который теперь находится в более концентрированном водным растворе, затем восстанавливают обычными способами, например применяемыми при углеродной абсорбции, через электровыделение металла.
1831508
В способе извлечения жидкого вещества тве щым веществом реагент гуанидин вводят в твердый ионообменный носитель.
Восстановление золота из раствора цианида достигается посредством контакта раствора цианида с ионообменным реактивным носителем. содержащим функциональную группу гуанидина, Металлы извлекаются из водного раствора цианида на ионообменном носителе, содержащем реагент гуанидина. Водный раствор, бедный содержанием металла, определяют от носителя — с гуанидином. Затем металлы извлекают из ионообмен ного носителя, содержащего функциональную группу гуанидин, и восстанавливают подобным образом, как в способе извлечения жидкого вещества жидкостью. Под функциональной группой гуанидина подразумеваются те соединения, реагенты или ионообменные смолы, которые содержат функциональную группу:
К—
II
М вЂ” С вЂ” Мl
В ионообменных смолах эта группа связана посредством химической реакции со смолой через любой один из атомов N. Остальные связи атома азота заполнены водородом, группами алифатических или ароматических углеводородов либо циклическими, включая гетероциклические группы, содержащие атомы азота, прямой или разветвленной цепи, насыщенные или ненасыщенные, соединения гуанидина образуют комплексы или вступают в реакцию с благородным металлом, причем это происходит сравнительно быстро и таким образом исключается применение больших емкостей или реактора. Соединения показывают избирательность при указанных значениях рН, Реагенты имеют удовлетворительную растворимость в органических растворителях, которые практически не смешиваются с водой и применяются в системах извлечения жидких веществ жидкостью, для образования органических фаз, Образование комплекса реагент гуанидинметалл является обратимым в том смысле, что металл может легко удаляться иэ органической фазы. Кроме того, соединения могут вступать в реакцию с ионообменными смолами для образования смолы, содержащей функциональную группу гуанидин, которую можно применять в системах извлечения жидкого вещества твердым веществом, Способ извлечения жидкость вещества жидкостью, согласно изобретению, пред5
55 ставляет собой жидкий ионообменный процесс, в котором нерастворимое воде соединение гуанидина растворяется в несмешивающемся с водой жидком углеводородном растворителе, при этом результирующий раствор контактирует с водной фазой, содержащей металл, для извлечения частиц металла в органической фазе. Затем фазы разделяет, а металл извлекают из органической фазы посредством применения водной поглощающей среды. В предложенном способе восстановления металлов можно применить разнообразные жидкие углеводородные растворители, которые практически не смешиваются с водой. Они включают алифатические и ароматические углеводороды, например, керосин, бензол, толуол, ксилол и т.п. Выбор практически не-. смешивающихся с водой жидких углеводородных растворителей для данных промышленных процессов будет зависеть от множества факторов, включая конструкцию установки для извлечения растворителя (т,е, смеситель+ отстойник, экстракторы, т.n.).
Предпочтительными растворителями являются алифатические и ароматические углеводороды, имеющие температуру вспышки 150 F (65 С) и выше и растворимость в воде меньше, чем 0,1 мас. (;. Растворители также являются практически химически инертными. Примерами растворителей, имеющихся в продаже, являются алифатический керосин, имеющий температуру вспышки 175 F (79 С), различные другие керосины. Растворы органических растворителей предпочтительно содержат примерно 0,02 — 20 мас. соединений гуанидина и даже примерно 0,1-5 мас. 7;. Также отношение объемов органической и водной фаэ широко изменяется, поскольку контактирование любого количества раствора гуанидина с водной фазой, содержащей металл, будет обеспечивать извлечение металла в органической фазе. Однако для практических целей отношение органической и водной фаз предпочтительно находится в пределах 50:1 до 1: 50.
Эффективное отношение Π— А примерно в пределах 1;1 в смесителе посредством рециркуляции одного иэ потоков, Для практических целей извлечение обычно проводят при температуре окружающей среды и давлении хотя можно применять более высокие температуры и давление. Преимущественно способ можно осуществлять непрерывно с рециркуляцией извлеченного раствора органического растворителя, для обеспечения контактирования раствора цианида, содержащего благородный металл.
1831508
15
40
В процессе извлечения жидкого вещества жидкостью реагент гуанида должен растворяться в органическом растворителе, который не смешивается с водой, до 0,02 мас. или он должен быть способен растворяться до такой степени благодаря применению модификатора растворимости. Такие модификаторы растворимости, котиорые пригодны для применения s заявленном спсообе, включают алифатические спирты цепи (Са-С2о) например п-гексанол, и-2этилгексанол, изодеканол, додеканол, тридекаиол, гексадеканол и октадеканол, алкиловые фенолы длинной цепи, например, гептилфенол, октилфеноль, ионилфенол и додецилфенол, и органофосфорные соединения, например три-низшие алкиловые (С4-Cs) фосфаты, особенно трибутилфосфат и три (2-атил гексил) фосфат.
Извлечение благородных металов иэ их водного раствора зависит от множества факторов, включая, например, концентрацию ионов металла, в частности присутствующих анионов, рН водных растворов и концентраций данного гуанидина, применяемого в органической фазе.
Отношение нагруженной органической фазы и водной фазы для извлечения может также широко изменяться. Однако целью заявленного способа является приготовление раствора, содержащего металл и имеющего известный состав и концентрацию, который может быть пригоден для обычного способа восстановления, например, посредством электролиза. Обычно металл будет присутствовать в более высокой концентрации а водной поглбщающей среде, чем а исходном растворе. содержащем металл. В этом отношении исходный водный раствор металла будет содержать от 1 до S ч миллион золота, 1-3 р.р.т. серебра и
5-10 р,р.т. меди плюс примеси других металлов. Щелок от кучного выщелачивания будет содержать в среднем 0,5++2 р.р.т. золота, 0,5-2 р. р,т, серебра в 5-100 р.р.т. меди плюс другие металлы. Концентрация золота в водных поглощающих растворах, из которых будет восстанавливаться золото, будет составлять примерно 50-1000 ч/миллион.
Это в основном будет зависеть от применяЕмых растворов для извлечения и их эффективности. На стадии извлечения соотношение загруженной органической фазы и водной поглощающей среды будет предпочтительно находиться в пределах примерно от 1:1 до 20:1. Водные поглощающие растворы для применения в заявленном способе представляют собой основные растворы, имеющие значение рН свыше
11,0. Применяемым реагентом для иэвлечения предпочтительно является щелочной раствор едкого натра, имеющий рН свыше
11, обычно 12 или выше. После удаления металла из водного раствора обычным способом щелочной водный раствор рециркулирует.
Вышеприведенное описание касалось систем для извлечения жидкого вещества жидкостью. Каке ранее указывалось, можно применять системы для извлечения жидкого вещества твердым веществом, в которых реагент гуанидин включен в ионообменную смолу посредством химической связи функциональной группы гуанидина с основной цепью смолы. Для обработки или контакта водного раствора. содержащего золото, применяют ионообменную смолу, содержащую функциональную группу гуанидина.
Ионообменная смола не должна растворяться в воде. После контакта водного цианидного раствора, содержащего благородные металлы, благородные металлы избрительно поглощаются реагентом гуанидином на ионообменной смоле. Затем металл удаляют из ионообменной смолы посредством контакта с раствором едкого натра, например с упомянутым жидким поглотителем. Способы, применяемые для получения нерастворимых в воде и ионообменных смол, используемых в заявленном способе, хорошо известны специалисту и особенно специалистам в области полимериэации для получения полимерных составоа, применяемых как ионообменные смолы. В заявленном решении предпочтительной ионообменной смолой является хлорметилированный полистирол, который после химической реакции с соответствующим соединением образует функциональную группу гуанидина, несомую ионообменной смолой. Одной из предпочтительных ионообменных смол, применяемых в настоящем изобретении, является хлорметилированный полистирол, 1,06 meq хлорида/г, 2 диаинилбензола. Однако размер частиц ионообменной смолы может широко изменяться, поскольку предел размеров обычно является достаточно узким, чтобы иметь требуемую нагрузку и кинетику элюироаания и достаточно широкий (а), чтобы раствор мог проходить через слой без создания избыточного давления, и чтобы обеспечивалась соответствующая защита смолы от водного раствора. В общем это будет определяться по объемным характеристикам слоя данной ионообменной смолы, которая не смешивается с водой.
Обычно скорость потока через ионообменный слой будет такая, чтобы обеспечивалась
1831508
10
20
40
55 эффективная абсоробция на ионообменных, не суаешивающихся с водой смолах.
После нагрузки благородными металлами ионообменной смолы, содержащей реагент гуанидин, водный цианидный раствор отделяют от ионообменной смолы, à поглощенный благородный металл извлекают из ионообменной смолы. Как указано, соответствующие растворители для элюирования подобны водным жидким поглотителям, применяемйм в процессе извлечения жидкого вещества в жидкость; Наиболее эффективным растворителем для извлечения является водный раствор едкого натра, имеющий рН свыше 11.
Как указано, способы извлечения жидкого вещества жидкостью и жидкого вещества твердым веществом требуют применения реагента, содержащего функциональную группу гуанидин, которая идеально определена как:
ll N — С вЂ” N
Для применения в процессе извлечения жидкого вещества жидкостью имеются не растворимые и в воде соединения гуанидина, которые являются растворимыми в несмешивающихся с водой углеводородных растворителях и в которых растворяются соли благородных металлов.до, по меньшей мере, 0,02 мас. . Для применения в процессе извлечения соединения также имеют значение рКа свыше 12 и предпочтительно свыше 13, В процессе извлечения жидкого вещества твердым веществом ионообменная смола включает функциональную группу гуанидина посредством химической реакции с соединениями гуанидина. Таким образом, гуанидиновые реагенты, пригодные для применения в настоящих способах извлечения, можно определить следующей идеальной формулой: где R>-Rs выбраны из группы, состоящей из
Н, основной цепи ионообменной смолы и ароматических или алифатических групп, имеющих от 2 до 25 атомов углерода. Соединения гуанидина, которые представляют собой реагенты для извлечения в системах извлечения жидкого вещества жидкостью или которые химически поступают в реакцию с ионообменной смолой из системы извлечения жидкого вещества твердым веществом, являются теми. которые имеют рКА при 25 С свыше 12. Ароматические группы, например фенил, стремятся уменьшить основность до уровня ниже рКа 12, причем соответственно не больше чем одна иэ групп R должна быть фенилом. Ионообменная смола может быть связана с гуанидином до любого одного иэ атомов азота, например при N" или N, или N . Кроме того, любые два атома азота могут образовывать циклическое строение с группой R, образуя соединения формулы где Вэ — алифатическая группа, имеющая
2-25 атомов углерода. Кроме того. любые два атома азота, например N, N, азот могут образовывать циклическое строение, содержащее дополнительные атомы азота, например как в формуле: S
II с нй ни !
2 С с-z
Н где Z-R или Мй, где Г -Н ароматическая или алифатическая углеродная группа, имеющая 1-25 атомов углерода. Новыми гуанидами в заявленном техническом решении являются гуаниды формулы А, в которой: а) одна группа R — ароматическая, например фенил в) группы R на азоте N и Й могут быть такими же или различными, причем, по крайней мере, одна из групп представляет собой группу алифатических углеводородов, содержащую, по меньшей мере, 8 атомов углерода и предпочтительно свыше 12; с) не больше чем 3 иэ групп R Я1-Rs могут быть Н; б) сумма атомов углерода в группах R1йэ больше 10, преимущественно, по меньшей мерез 16 атомов углерода и наиболее предпочтитеьлно свыше 20 атомов углерода, но если сумма меньше 25, то, по меньшей мере. одна из групп R является разветвленной.
Ниже приведены следующие примеры для иллюстрации различных целей и преимуществ изобретения. Понятно, что их цель в основном иллюстративная, причем они ни в коей мере не ограничивают обьем изобретения.
Пример 1. Синтез симметричных производных гуанидина.
1831508
Применяя описанный ниже способе, приготовили: (А) ди-и-октил гуанидин (В) ди-2-этилгексил гуанидин, (С) ди-тридецил гуанидин, в котором тридецил представляет .собой смесь изомеров из соответствующего октиламина, 2этилгексиламина и тридециламина.
Раствор бромистого циана (5,3 г 5 м,моль) в октане (100 мл) добавили к раствору октана (200 мл) с двумя эквивалентами амина при 0 С. После добавки смесь нагрели до образования флегмы при температуры примерно 100 С в течение 8 ч. Работа с раствором едкого натра дала сырые продукты. Выход составил 90-100%. Продукты были оценены как экстрагенты.
Пример 2. Приготовление несимметричного производного гуанидина через промежуточный продукт цианимида.
Приготовили N-2-этилгексилцианамид посредством добавки 2 этилгексиламина (6,5 г, 50 ммоль) в раствор октана (100 мл), содержащий бромистый циан (5,3 г, 50 ммоль), в присутствии одного эквивалента и триэтиламина при 0 С. Триэтиламин удалили путем фильтрования. Соль хлористого водорода, технически чистого амина, например первичный амин IMT Cn-14, приготовили посредством пропускания газа хлорводорода через раствор октана (200 мл), содержащий 50 ммоль аминов. Затем смешали два раствора октана и нагрели до флегмы при температуре примерно 100 С в течение 8 ч. Реакцию резко охладили раствором едкого натра для получения несимметричного продукта гуанидина, пример
Си-14, 2-этилгексилгуанидин.
fl р и м е р 3. Включение функциональной группы гуанидин в ионообменную смолу, нерастворимую в воде.
Получили синтезированный N-(6-аминогексил)-М -бутилгуанидин через промежуточный продукт цианамида, N-(6-аминогексил)-цианамид. Промежуточный продукт получили посредством добавки одного эквивалента бромистого циана в раствор 1,6-диаминогексана (один эквивалент) в октане при 0 С. Затем к этому раствору добавили н-бутиламин (пять эвивалентов). Работа с раствором едкого натра дала требуемый гуанидин с аминогруппой на другом конце, который вступил в реакцию с хлорметилированным полистиролом. Хлорметилированный полистирол (1,06 meq) r, 2% Д VB
200-400 меш) сработали избыточным количеством (4 эквивалента гуанидина на эквивалент хлорида) этого производного гуанидина в смеси диметилформамид и тетрагидрофуран и нагревали до образования
25 (в) Другие два гуанидина, полученные в примере 1, также оценили как экстрагенты для извлечения золота, серебра и меди из растворов цианида тем же способом. Как разбавитель применяли керосин, но М,N 30 бис (2-этилгексил)гуанидин требовал 10%
ТДА как модификатор; Последующий анализ образованной водной фазы дал данные, представленные ниже для получения изотерм рН.
Процент извлечения золота, серебра и меди в зависимости от значения рН
1, 0,050 M N,N -бис(тридецил) гуанидин рН % извлечения Аи
9,85 100%
10,90 100%
12,20 90% рН % извлечения Ag
10,10 100%
11,30 95%)
12,00 64%
2. 0,010 М N,N -бис(трицедил) гуанидин рН % извлечения Аи
9,10 100%
10,05 97%
11,10 . 32%
12,30 19 рн % извлечения Rg
9,53 93%
10,40 46
11,65 9%
12,20 %% рН % извлечения Сц
45
55 флегмы в течение 24 ч. Затем эту модифицированную смолу промыли раствором едкого натра, потом водой и этанолом. Наконец, его высушили под вакуумом, 5 Пример 4. (а) N,N -ди-п-октилгуанидин, полученный в примере 1, затем оценили как экстрагент для золота, серебра и меди из синтетических растворов цианида, содер10 жащих примерно 10 ч. на миллион золота, серебра или меди, в присутствии цианида натрия (500 ч/миллион) между рН - 7 и рН11,20. Органические растворители с 0,050 M экстрагента в 10 -тридеканола (ТДА) и 90
15 ксилола контактировали с равными объемами растворов цианида в течение 5 мин при различных значениях рН, отрегулированных раствором серной кислоты или растворов едкого натра. Последующий анализ
20 водных растворов для металла показал, что процент извлечения золота, серебра и меди находился количественно в этом пределе рН.
1831508
20
9,30 100
10,20 89
11,20 23
12,05 6
3. 0.050 М N,N -бис(2-атил гексил) гуанидина рН $ извлечения Аи
9,95 100
10,60 100ф
12,20 95 рн извлечения Ag
10,35 1007
11,70 76 . 12,30 35 рН 7 извлечения Си
10,05 100
10,55 99%
12,00 48%
5/4. 0,010М N,N -бис(2-атил гексил) гуанидина рН % извлечения Аи
8,75 100 $
10,40 92 ф>
11,80 34
12,10 30 рн извлечения Ag
9,50 56
10,00 34
10,75 21
11,85 4; рН извлечения Си
9,50 20
10,30 8
11,25 67
Пример 5. Чтобы показать избирательность, раствор (15 мл) керосина с 0,010
M концентрации N,N -бис-(2-этилгексил) гуанидина контактировал с водным раствором (15 мл), содержащим примерно 8 ч на миллион золота, серебра и меди при рН =
-10,30 и рН 10,90. Процент извлечения ионов каждого, металла показан в табл.2. рН AU Ag Cu
10,30 95$ 68 49
10,90 89 49 Я) 5%
Эти сравнительные эксперименты на избирательности показывают избиратель:ность для золота < серебра > меди.
П р и и е р 6, Этот пример показывает, что золота можно восстанавливать на нагруженных органических растворов посредством извлечения с помощью 10 растворов едкого натра. Посредством контактирования органического раствора, содержащего золота, с десорбирующим раствором в соотношении О/А - 1, золото можно количественно восстанавливать иэ нагруженных органических растворов (0,050 Ми0,,010 М экстрагентов). Золото может быть концент5
55 рировано путем простого изменения отношения соотношения О/А во время извлечения и десорбции. Для десорбции концентрацию золота увеличили от 16,9 ч,/миллион до 64 ч./миллион (937 восстановления) посредством десорбции органического раствора (0,025 М
N,N -бис-(2-этилгексил)гуанидина) с 0/А - 4.
Ниже показаны результаты испытаний десорбцией.
P О/А восстановления
0,050 М тридецил 1 . 100 $
0 010 М тридецил 1 1007ь
0,010 M тридецил 5 95
0,050 М 2-атил гексил 1 100
0,010 М 2-атил гексил 1 100
0,010 М 2-этилгексил 5 93
0,025 М 2-этилгексил 4 93ф
Пример 7. В этом примере извлечения осуществляли, применяя смолу на примере 3. Модифицированная смола (1 г) находилась всю ночь в контакте с водным раствором (20 мл), содержащим 10 ч, на миллион золота, в присутствии 500 ч./миллион цианида. Затем водную фазу профильтровывали, Золото количественно извлекали при рН -10,65. В контрольном эксперименте при применении немодифицированной смолы, золото не извлекали. совсем.
Пример 8, Золото извлекали из загруженного 1 r модифицированной смолы, взятой из примера 7, посредством десорбирования 20 мл 107 раствора едкого натра, Золото извлекли в количестве 40 .
Формула изоретения
1. Способ извлечения благородных металлов из щелочных цианистых растворов, включающий контактирование исходного раствора с органическим азотсодержащим реагентом в разбавителе, отделение водного раствора от органического реагента. содержащего благородные металлы, и последующее выделение благородных металлов из органического реагента, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, контактирование проводят с использованием в качестве азотсодержащего органического реагента, содержащего гуанидиновую функциональную группу, выбранного из группы, содержащей
N,M -ди-п-октилгуанидина, М,N -бис(2-этилгексил)гуанидина, N,N -бис(тридецил)гуанидина, полистирольного ионообменного реагента, содержащего бутилгексильную функциональную группу гуанидина, а выделение благородных металлов из органического реагента ведут путем обработки его водным раствором гидроксида натрия.
1831508
М или 0,01 M в присутствии смеси керосина и тридеканола при содержании в смеси 90 (, керосина и 10 g, тридеканола.
2. Способ по и 1. отличающийся тем, что извлечение проводят при концентрации N N -ди-и-октилгуанидина 0,05 М в присутствии смеси тридеканола и ксилола при содержании в смеси 10% тридеканола 5 и 90 Д ксилола.
3. Способ по и 1, отличающийся тем, что извлечение проводят при концентрации N,N -.áèñ(2-этилгексил)гуанидина 0,05
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что извлечение проводят при концентрации N,N -бис(тридецил)гуанидина 0,05 M или 0,01 М с использованием в качестве органического разбавителя керосина.
Составитель М.Дицент
Техред М.Моргентал Корректор С,Лисина
Редактор
Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул,Гагарина, 101
Заказ 2541 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
