Способ получения диспергатора - разжижающего и стабилизирующего агента для водных дисперсий твердых веществ

 

Сущность изобретения: получение диспергатора - разжижающего и стабилизирующего агента для водных дисперсий твердых веществ сульфированием мазута, содержащего 84-88 % ароматических углеводородов , путем введения жидкого SO в раствор мазута в жидком SO при массовом соотношении мазут: SO, равном 1:0,8-1,5 и SO:SO, равном 1:0,5-5, и температуре 20- 100°С до полной конверсии и SO с последующим определением SC выпариванием и нейтрализацией полученного раствора до рН 7-9, 2 з. п. ф-лы, 6 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)ю В 01 F 17/12

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР, (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

6д о

6д Qi

1 1 (21) 4742755/04 (22) 22.12.89 (46) 23.08.93, Бюл. М 31 (31) 23092 A/88 (32) 23. 12.88 (33) IT (71) Эниричерке С. и. Аи Снампрогетти С. и, А(П) ,(72) Альдо Преведелло, Армандо Маркотуллио; Эдоардо Платоне и Элио Донати (IT) (56) Европейский патент М 172543, кл. В 01 !

F 17/12, 1986.

Патент Великобритании М 2159536, кл,. ! С 10 С 3/04, 1985. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРГАТОРА- РАЗЖИЖАЮЩЕГО И СТАБИ. 1ИЗИРУ!

1

Изобретение относится к способу пол1учения сульфированных диспергентов, ко,торые применяются в качестве ожижающих и стабилизирующих агентов для дисперсий твердого вещества в жидких средах.

Цель изобретения — повышение качества целевого продукта.

Было установлено, что сульфирование олициклических ароматических углеводо одов триоксидом серы можно осуществять при использовании в качестве еакционного растворителя диоксида серы, ричем при таком сульфировании получают

ысокий выход целевого продукта реакции аже при проведении процесса при низкой емперэтуре. Также было установлено, что олученный таким способом сульфонат не одержит или практически не содержит редных примесей и обладает отличными азжижающими и стабилизирующими хаактеристиками в водных дисперсиях тверых веществ.

„„5U„„1836136 А3

ЮЩЕГО АГЕНТА ДЛЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ (57) Сущность изобретения: получение диспергатора - разжижающего и стабилизирующего агента для водных дисперсий твердых веществ сульфированием мазута, содержащего 84-88 % ароматических углеводородов, путем введения жидкого SO в раствор мазута в жидком $0 при массовом соотношении мазут: SO, равном 1:0,8 — 1,5 и

SO:SO, равном 1;0,5-5, и температуре 20100 С до полной конверсии и SO с последующим определением SC выпариванием и нейтрализацией полученного раствора до рН 7-9, 2 з. и. ф-лы, 6 табл.

В соответствии со сказанным, изобретение предусматривает способ получения сульфированного диспергента путем сульфирования дегтя и нейтрализации полученного сульфоната основанием, причем указанный способ характеризуется: — контактированием жидкого или газообразного триоксида серы с раствором дегтя в жидком диоксиде еры, причем эту операцию проводят при массовом соотношении триоксид серы: деготь 0,8:1-1,5:1 и массовом соотношении диоксид серы: триоксид серы 0,5:1-1:1, при 20 — 100 С, до достижения полного или практически полного превращения триокси. — удалением диоксида серы из сульфированного дегтя выпариванием, — нейтрализацией сульфированного дегтя водным раствором гидроксида щелочного или щелочно-земельного металла или гидроксидом аммония, и

1836136 — регенерацией нейтрализованного сульфированного диспергента предпочтительно, в виде водного раствора.

Дегти сульфированные по способу настоящего изобретения представляют собой 5 мазут парового крекинга, т.к, остаточные продукты высокотемпературного парового крекинга нефти или гаэойля в нефтехимических процессах получения этилена и других легких углеводородов. Такие дегти состоят из углеводородных смесей содержащих 84-88 ароматических углеводородов, особенно, алкилированных бициклических и трициклических ароматических углеводородов с конденсированными кольцами. Кроме того, около 807 таких дегтей перегоняются в температурном интервале 70 — 90 — 270-290 С при остаточном давлении 100 мм рт. ст.

В соответствии со способом настоящего изобретения мазут растворяют в жидком диоксиде серы и полученный раствор приводят в контакт с жидким или газообразным триоксидом серы, Реакцию проводят при

20 — 100 С и таком давлении, которое обеспечивает пребывание реакционной смеси в жидкой фазе, как правило 1,5-45 бар, при массовом соотношении триоксид серы: мазут 0,8-1-1,5:1, причем реакционную массу 0 подвергают перемешиванию. Неудобно проводить процесс при температуре выше

100 С, поскольку в этом случае характеристики сульфированных диспергентов не полностью удовлетворительны.

Б соответствии с предпочтительным воплощением рабочая температура составляет 20-100 С при массовом соотношении триоксид серы: мазут 0,9:1-1,3:1. Массовое соотношение диоксид серы:триоксид серы составляет 0,5:1-1:1 является предпочтительным, причем триоксид серы вводят в . реактор постепенно. Время реакции требуемое для достижения полной или практически полной конверсии триоксида серы обычно изменяется в интервале 10-120 минут, и как правило составляет 70 минут. По завершению сульфирования диоксид серы удаляют из реакционной смеси путем понижения давления и, если необходимо, путем продувки инертным газом (например. азо.том) с целью удаления последних следов диоксида серы. Удобнее всего. в ходе удаления диоксида серы поддерживать ту же температуру, что и при сульфировании.

Выделенный таким образом диоксид серы можно рециркулировать на стадию сульфирования после конденсации или ее можно использовать для других целей, например, подавать на установку по производству серной кислоты. В любом случае диоксид серы обычно имеет достаточную степень чистоты и не требует предварительной очистки.

После отделения диоксида серы, сульфированныймазут подвергают солеобразованию путем обработки водным раствором гидроксида щелочного или щелочноземельного металла или гидроксида. аммония.

Для такой цели предпочтительно использовать водный раствор гидроксида натрия, причем массу нейтрализуют до значения рН порядка 7-9, Этим способом получают водный раствор сульфированного диспергента согласно настоящему изобретению. Такой диспергент содержит (в расчете на сухое вещество) 75-85 Д органического сульфоната, содержащего в среднем 0,35 — 0,50 моля сульфогрупп на 100 г органического сульфоната, оставшаяся часть, представляет собой сульфаты или сульфиты и.елочных или щелочноземельных. металлов, или аммония, плюс небольшое количество кристаллизационной воды. Указанные сульфаты и сульфиты являются производными серной и сернистой кислоты, которая образуется в результате взаимодействия триоксида серы и диоксида серы с содержащейся в системе водой, причем последняя присутствует в реакционной среде случайно и/или образуется в ходе возможных реакций между триоксидом серы и мазутом, или воды обра- . зуется из газа неполностью удаленного к концу сульфирования.

Способ изобретения прост и удобен и позволяет получать сульфированный диспергент, который не содержит вредных примесей и полностью растворим в воде и может непосредственно использоваться в качестве диспергента в дисперсиях твердого вещества в водных средах с целью понижения вязкости дисперсий, или увеличения содержания диспергированного твердого вещества в партиях с одинаковой вязкостью. При таких применениях, сульфированный диспергент настоящего изобретения демонстрирует отличные разжияйющие и стабилизирующие характеристикй; Типичными примерами дисперсий могут служить водные дисперсии угля или цемента.

Следующие ниже экспериментальные примеры приведены с целью дополнительной иллюстрации настоящего изобретения.

Экспериментальные примеры 1-9 относятся к сульфированию мазута парового крекинга, имеющего содержание ароматическихуглеводородов84-88®, представленных главным образом, алкилированными бициклическими и трициклическими ароматическими углеводородами с конденсированными ядрами, и имеющего плотность 1,07839 г/мл

1836136,при 15ОС, вязкость 59,49 сст при 50 С и следующую ниже кривую дистилляции при

10 мм рт. ст:

Температура С флегмы

81 куба

110

Начальная точка, 112

113

116

132

153

232

278

331

370

87

89

93

96

103

116

144

186

219

283

Затем в сосуд добавляли водный раствор гидроксида натрия до достижения полученным s результате раствором значения рН 8.5. Количество добавленного гидроксида натрия составило 86,1 r. Этим способом получали 2700 r водного раствора, содержащего 323 г органического сульфоната и 61 г

П р и и е р 1. Для проведения реакции, использовали сосуд для работы из нержавеющей стали, снабженный мешалкой и средствами теплопередачи, устройствами: для, измерения температуры, подачи реагентов и выгрузки продукта.

В сосуд для работы под давлением загружали 194 г мазута парового крекинга с указанными выше характеристиками, сосуд продували азотом и затем добавляли 750 r жидкого диоксида серы, Затем; с интервалами в 12 мин в сосуд при перемешивании добавляли 194,5 г жидкого триоксида серы.

В ходе этого периода повышением температуры контролировали путем циркуляции воды через змеевик сосуда таким образом, что она повышалась от начального значения

18 С до конечного значения 56 С. Затем систему нагревали до 99 С в течение52 мин и в течение следующих 15 мин температуру поддерживали в интервале 99-105 С. Максимальное давление в реакторе достигало

32 бар. с

К концу этого периода перемешивание прекращали и удаление диоксида серы осуществляли уменьшением давления до атмосферного в ходе чего температура падала . до 66 С. Затем реакционный сосуд продували азотом с целью удаления последних следов диоксида серы и при этом температура повышалась до 100 С. сульфата натрия и сульфита натрия. Реакционная смесь полностью растворима в воде, Пример 2. Следовали методике описанной в примере 1, используя в качестве

5 исходного вещества мазут парового крекинга, 750 r диоксида серы и 200,5 r триоксида о серы, при повышении температуры от 17 С до максимального значения 81ОС, при общем времени реакции 70 мин. После удале10 ния диоксида серы реакционную массу нейтрализовали 102,1 г гидроксида натрия в водном растворе. Получали 2,204 г водного раствора содержащего 343,1 г органического сульфоната и 85,8 г сульфата и суль15 фита натрия.

Пример 3. Следовали методике примера 1, используя в качестве исходного продукта 198,5 г мазута napoeoro крекинга, 750 г диоксида серы и 198.5 г триоксида серы, 20 при повышении температуры от 13 С до максимального значения 44 С, при общем времени реакции 60 мин. После удаления диоксида серы реакционную массу нейтрализовали 127 r гидроксида натрия в водном

25 растворе Получали 2773 г водного раствора содержащего 369,1 r органического сульфоната и 96,2 г сульфата и сульфита натрия.

fl р и м е р 4. Следовали методике примера 1, используя в качестве исходных реа30 гентов 200,7 г мазута и: рового крекинга, 750 r диоксида серы и 200,2 триоксида серы, при повышении температуры от 15 С до максимального значения 25 С, при общем времени реакции?4 мин, После удаления

35 диоксида серы реакционную массу нейтрализовали 133,6 г гидроксида натрия в водном растворе.

Получали 2639 г водного раствора содержащего 359,7 г органического сульфона40 та и 110,6 r сульфата и сульфита натрия.

Пример 5. Следовали методике описанной в примере 1, используя в качестве исходных веществ 153,1 г мазута парового крекинга, 740 г диоксида серы и 199 r триок45 сида серы, при повышен и температуры.от

11ОС до максимального значения 103 С и при общем времени реакции 75 мин. После удаления диоксида серы реакционную массу нейтрализовали 86,95 r гидроксида на50 трия в водном растворе.

Получали 2717 г водного раствора, содержащего 278,2 r органического сульфоната и 65,6 r сульфата и сульфита натрия.

Пример 6 (сравнение). Следовали

55 методике примера 1, используя в качестве исходных соединений 199,6 r мазута парового крекинга, 750 г диоксида серы и 199,3

r триоксида серы, при повышении температуры от 22 С до максимального значения

128 С, при общем времени реакции 89 мин, 1836136

После удаления диоксида серы реакционную массу нейтрализовали 74,1 r гидроксида натрия в водном растворе.

Получали 3734 г водного раствора, содержащего 257,4 r органического сульфоната и 46,5 r сульфата и сульфита натрия, Пример 7 (сравнение). Проводили реакцию между 106,5 г мазута парового крекинга и l06,4 г триоксида серы в 449 г тетрахлорэтилена при окружающей температуре (20-30 С) в течение 140 мин. К реакционной смеси добавляли 65 r гидроксида натрия в водном растворе и затем тетрахлорэтилен удаляли азеотропной дистилляцией с водой.

Получали 1809 г водного раствора, содержащего 84,9 г органического сульфоната и 79,3 r сульфата натрия.

Пример 8. Следовали методике примера 1, используя в качестве исходных веществ 197 г мазута парового крекинга, 250 r диоксида серы и 196,4 г триоксида серы.

Последнюю подавали в смесь мазута с диоксидом серы в течение 4 мин. В ходе этой стадии температура повышалась от 70С до максимального значения 46 С. Смесь нагревали до 80 С (в течение 55 мин) и эту температуру поддерживали еще в течение

20 мин.

Выгружали диоксид серы и сосуд продували азотом с целью удаления последних следов диоксида серы. Затем в сосуд закачивали водный раствор гидроксида натрия до достижения значения рН 8,5 (использованное количество 100 гидроксида натрия составило 92,6.

Этим способом получали 2853 г водного раствора содержащего 327 г органического сульфоната, Пример 9, Следовали методике примера 8, подавая в реактор 2057 г мазута парового крекинга, 240 г диоксида серы и

205 г триоксида серы. По завершении реакции смесь нейтрализовали 95 6 r гидроксида натрия в водном растворе. Получали

26048 г водного раствора, содержащего

338,9 г органического сульфоната.

Пример 10. Польский уголь, имеющий следующий состав (в расчете нэ сухое вещество): летучие 30,5, эола 9,87, углерод (по разнице) 59,98% предварительно измельчали в сухих условиях с получением гранул с максимальным размером 3 мм. Затем готовили смеси, содержащие уголь, воду и органический сульфонат иэ примеров 1-6,8 и 9 (опыты 1-6,8 и 9). Органический сульфонат присутствовал в каждой смеси в количестве 1 мас.7. . г=К уп, т То +пв.g

5

Эти смеси подвергали мокрому измельчению при следующих размалывающих нагрузках:

3,2 кг стальных шариков AISI 420 с диаметром 31,75 мм 4,8 кг стальных шариков

AISI 420 с диаметром 25,40 мм 3,2 кг стальных шариков А! $1420 с диаметром 12,70 мм

4,8 кг стальных шариков AISI 420 с диаметром 9,53 мм в мельницу с внутренними размерами 240х203 мм.

По 1,8 кг каждой смеси размалывали в сосуде, вращающемся со скоростью 70 об/мин. Размалывание проводили в течение 2 ч, после чего средний диаметр частиц угля уменьшался до 8 мкм. Проводили измерения вязкости полученных дисперсий при различных градиентах скорости с использованием роторного вискозиметра Реомат 115

Конравес снабженного измерительной го-. ловкой ДИН 145. Дисперсии вводили во внешний цилиндр вискозиметра температура в котором поддерживалась на значении

20 С v. через 3 мин определяли сопротивление сдвигу при различных градиентах скорости (от 0 до 150 с "), Экспериментальные значения обрабатывали с использованием уравнения мощности Оствальда где т сопротивление сдвигу, Ра;

К вЂ” индекс консистентности, Па.с; у- градиент скорости, с 1; и — индекс Ньютониана, и с использованием уравнения Бингхама где t — сопротивление сдвигу, Па; г0 - порог текучести, Па; у — градиент скорости, с; -1, п =пластическая вязкость (Па; с).

Для каждой пары значений и. значения К и n óðàâíåíèe Оствальда)и значения

na y (при 10 с ) (уравнение БиФгхама) рас-1 считывали методом линейной регрессии.

В табл. 1 представлены следующие ве. личины:

CW- весовой процентугля в дисперсии;

TM — время размалывания, ч;

Π— средний диаметр частиц угля в мкм после размалывания;

К и и иэ уравнения Оствальда; п у иэ уравнения Бингхама.

Дисперсии полученные в указанных испытаниях 1-6,8 и 9 смешивали с предварительно размолотым Польским углем (испытания 1 -6, 8 и 9 (полученные в результате смеси содержащие 0,5 мас.,(, органиче10

1836136

Таблица1

Таблица2 кого сульфоната подвергали окончательной обработке в течение нескольких минут стержневой мельнице с последующей гоогенизацией в миксере. В результате полчали водные дисперсии и в них измеряли язкость, указанным выше методом.

B табл. 2 приведены следующие значения:

CW- весовой процент угля в дисперсии;

ТМ вЂ” время размалывания, мин;

ДМ вЂ” средний диаметр частиц угля в км после размалывания

j Т$Д вЂ” время динамической стабильности в минутах (время, в течение которого опротивление сдвигу при 10 с 1 в образце ассой 200 r, перемешиваемому со скоротью 1000 об/мин имеет значение, в два аза меньшее начального значения). рН коечной дисперсии,К, и и па из уравнений

Оствальда и Бингхама.

Дисперсии полученные в опытах 1 -б,. б

9 подвергали (испытания 1 -б, б и Р )

:перемешиванию при скорости вращения 450 об/мин и проводили измерения вязко1 сти обработанных таким образом диспер,сий в соответствии с описанным выше методом. Результаты таких испытаний при ведены в табл. 3 совместно со значением времени перемешивания в минутах.

Пример 11. Следовали методике примера 10 с использованием органического сульфоната примеров 1-6 и Колумбийского угля имеющего следующий-состав (в расчете на сухое вещество): летучие 39,45, зола 4,32 углерод (по разнице) 56,23 ,MaC.g.

Результаты таких испытаний приведены в табл, 4-6, где индексы имеют те же значения, что и в табл. 1-3 соответственно.

Из представленных результатов можно

5 сделать вывод, что водные дисперсии угля разжиженные органическими сульфонатами настоящего изобретения представляют собой жидкости и могут перекачиваться.

Формула изобретения

10 1., Способ получения диспергатора— разжижающего и стабилизирующего агента для водных дисперсий твердых веществ сульфидированиемдегтя триоксидом серы в растворителе с последующей нейтрализа15 цией гидроокисью натрия, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, в качестве дегтя используют мазут иэ процесса парового крекинга водяным паром, содержащего 84-88 $ аро20 матических углеводородов, представляющих собой алкилированные бициклические и трицикл ические углеводороды со сконденсированными кольцами, а сульфирование проводят путем введения жидкого триокси25 да серы в раствор мазута в жидком диоксиде серы при массовом соотношении мазут: триоксид серы 1:0,8-1,5 и триоксид серы: диоксид серы 1: 0,5-5 и температуре 20100 С до полной или практически полной

30 конверсии триоксида серы с последующим отделением диоксида серы из реакцИонной массы выпариванием.

2. Способ поп.1,отлича ю щийся тем, что выпаривание диоксида серы прово35 дят при 20-100 С в потоке инертного газа.

3. Способ по и. 1. отличающийся тем, что нейтрализацию ведут до рН 7-9 полученного раствора.

1836136

К A сия необ аз ется

1.901 0,90 1380

1,815 0,93 1458

СW TM

66,7 10

667 12

ОМ TSD

Стабильная испе t6,3 180

17 2 170

7,54

753

Продолжение табл,2

Табл ицаЗ

Таблица4

Таблица5

1836136

Таблицаб

Составитель Т.Власова

Техред М,Моргентал Корректор А.Козориз Редактор Т.Иванова

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

,Заказ 2993 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5