Изделие

 

Использование: производство стеклянного покрытого изделия, в частности архитектурного стекла. Сущность изобретения: в изделии, состоящем из стеклянной подложки и последовательно расположенных слоев кремния, оксида кремния и оксида металла, слой оксида кремния имеет толщио ну 20-90 А.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 03 С 17/22, 17/30

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4202876/33 (86) P CT/US 86/02055 (06,10.86) (22) 05.06 87 (46) 23.08.93. Бюл. М 31 (31) 784976 (32) 07,10.85 (33) US (71) Л иббей-Оуэнс-Форд Компани (US) (72) Джеральд А.Кэллис, Эберхард P.Àëáýê, Джон Ф.Конор, Ричард А,Херрингтон (US) (56) Патент ClllA N- 4100330, кл. 428-429, 1978.

Изобретение относится к непрерывному способу получения покрытого стеклянного изделия, в частности, покрытого архитектурного стекла, Известен способ нанесения покрытия на стекло из кремния и окиси металла и изделие, полученное этим способом.

Слой окиси металла; может быть образован путем опрыскивания стекляннбго изделия, на которое было нанесено покрытие из кремния раствором в соответствующем растворителе ацетилацетоната никеля, диизопрапилдиацетилацетоната титана, дибутилацетата олова или двух либо более соединений из ацетилацетоната кобальта, ацетилацетоната железа, ацетилацетоната хрома и ацетилацетоната никеля.

Этот процесс включает выливание стекла на расплавленную ванну олова, передачу стекла, после того как оно достаточно остынет, на ролики, которые выравнены с ванной, и охлаждение стекла, когда оно поступает на ролики, сначала в печи для отжига стекла, и наконец, путем воздействия окружающей среды. Безокислительная атмосфера поддерживается в той части тех„„5Ц„„1836365 А3

{54) ИЗД ЕЛ И Е (57) Использование: производство стеклянного покрытого изделия, в частности архитектурного стекла. Сущность изобретения: в изделии, состоящем из стеклянной подложки и последовательно расположенных слоев кремния, оксида кремния и оксида металла, слой оксида кремния имеет толщио ну 20-90 А, нологии процесса, где стекло находится в плавающем состоянии, в контакте с ванной олова, чтобы предотвратить окисление, воздушная атмосфера поддерживается в печи для отжига стекла.

Газовые распределительные устройства были установлены в следующих зонах, где стекло находится в плавающем состоянии, при температуре около 1170 F (632 С) и. в безокислительной атл1осфере, а затем при температуре около 1125ОF (607 С) и в воздухе. Стекло обрабатывалось сначала газом, состоящим из 86 по объему азота, 4 процентов по объему этилена и 10 $ по обьему моносилана, а затем обрабатывалось газом, состоящим из 99% по объему воздуха и 1 Д по объему тетраметилолова. Следующие одно за другим покрытия из кремния и окиси олова образовывались на стекле, но внешний вид покрытого стекла был эстетически неприемлемым из-за дефектов, которые названы порал1и.

Технический результат заключается и повышении качества за счет предотвращения образования пор в слое оксида металла.

1836305

10

Сущность изобретения заключается в следующем, Расплавленное стекло, выливается в ванну на поверхность расплава олова, с которой оно поднимается с помощью роликов и транспортируется через печь для отжига стекла и охлаждающую секцию.

Ьезокислительная атмосфера поддерживается в секции, где стекло находится в плавающем состоянии, путем введения соответствующего газа, например газа, состоящего из 997ь по обьему азота и 1% по обьему водорода, в зону через трубопроводы, которые непосредственно соединены с коллектором. Газ вводится в зону через трубопровод при расходе, достаточном, чтобы компенсировать потери и поддержать небольшое положительное давление, например от 0.0001 до 0,01 атмосферы выше окружающего давления. Ванна металла и закрытая эона нагреваются лучистым теплом, направленным вниз от нагревателей.

Атмосферой в печи для отжига стекла является воздух, тогда как охлаждающая секция не закрыта и стекло обдувается окружающим воздухом с помощью вентиляторов.

Устройство включает также газовые распределительные элементы в зоне, где стекла находится в плавающем состоянии, и газовые распределительные элементы в печи для отжига стекла.

Изобретение поясняется конкретным примером.

Поглощающее тепло, имеющее бронзовую окраску стекло, содержащее около 14% по весу Naz0, 737; по весу SION, 8,57; по весу

СаО, 0,32 по весу РегОз, 0,19 по весу

AlzOa, 0,01 по весу Т! Ог, 47 по весу М90, 0.003 по весу СозОл и 0,00157, по весу Se, было загружено в рабочую зону печи и направлено на ванну олова в виде листа с шириной двенадцать футов (3,6 м) и с толщиной 1/4 дюйма (6,4 мм), Лист перемещался через устройство со скоростью около 25 футов 1(7,6 и} s минуту. Температура стекла составляла 2000ОF (1093 С) в рабочем пространстве печи. Безокислительная атмосфера поддерживалась путем введения газа через трубопроводы, чтобы поддерживать положительное давление. превышающее атмосферное на 0,06 атмосферы; газ состоял из 99 по обьему азота и 1 по обьему водорода. Ничего не предпринималось. чтобы регулировать атмосферу в печи для отжига стекла: вследствие этого, окислительной атмосферой здесь был воздух. Стекло обрабатывалось, когда оно проходило под первым распределительным элементом, газом, состоящим из 867 по объему азота, 107, по объему моно-силена и 4ф, по обьему этиле15

55 на, а когда оно проходило под вторым распределительным элементом, обрабатывалось газом, состоящим из 99 р по объему воздуха и 1% rlo обьему тетраметилолова.

После того как стекло охлаждалось до температуры. при лерно 100 Г (38 C) в охлаждающей секции, оно промывалось в кислотном промывателе, в течение примерно 10 с 4 ной по весу фтористоводороднай кислотой. Азотсодержащий газ вытекал иэ распределительного элемента при расходе 2,3 нормальных кубических фута (0,065 нормальных кубических метра) в минуту, тогда как газ, состоящий из воздуха и тетраметилолова, вытекал иэ распределительного элемента при расходе 10 нормальных кубических фута (0,28 нормальных кубических метра) в минуту, Стекло перемещалось от первого распределительного элемента до выпускного конца зоны, где стекло находится в плавающем состоянии от примерно 90 до 120 с, от первого распределительного элемента до второго распределительного элемента в течение, примерно, 8 мин. Температура стекла составляла 1175.ь20 F (635"=11 С) под первом распределительным элементом; 970"-20ОF (521й11 С) под вторым распределительным элементоки, На стекле, полученном в соответствии с приведенным примером, имелось много-. слойное отражающее покрытие. Отражающее покрытие представляло собой кремний с толщиной 300 ангстрем, находящийся на стекле, пленку окиси кремния толщиной 20о

50 А, находящуюся на кремнии, и пленку о окиси олова толщиной 200 А, находящуюся на окиси кремния, Покрытое стекло имело коэффициент затемнения в пределах 0.450,55, величину отражения дневного света

457 „величину пронускания дневного света

25, величину пропускания солнечного излучения 307. Пропускающий цвет был теплым бронзовым, а отражающий цвет— серебристым, Покрытое стекло впоследствии могло закаливаться; было обнаружено, «to оно совместимо с большинством изолированных стекол и газирующих наполнителей, чтобы иметь высокую прочность и иметь достаточно низкую абсорбцию, без необходимости тепловой обработки. Покрытое стекло в случае, если стадия промывки фтористоводородной кислотой не производилась, требовало промывки после того, как оно подвергалось закалке, чтобы удалить пленку, которая образовалась во время закалки.

Операция, описанная в г риведениом примере. была также использована для по1836305

10 крытия серого, адсорбирующего тепло стекла, состоящего, приблизительно из 73% по весу кремния, 14% по весу NBzQ, 8,6% по весу СаО, 4% по весу М90, 0,19% по весу

AIz03, 0,29% по весу Ге20з, 0,000% по весу

Соз01, 0,001% по весу Яе, 0.086% по весу

NIQ и 0,01% по весу TIQz, Пропускающий цвет окончательного продукта был серым, а отра>кающ .1й цвет — серебристым; коэффициент затемнения составлял 0,45, величина отражения дневного света была равной

45%, величина пропускания дневного света составляла 20%, а величина пропускания солнечного излучения 29%, Пленка характеризуется достаточно низкой абсорбцией, что не требует тепловой обработки; стекло впоследствии могло закаливаться, имело высоку1о прочность и было совместимым с большинством изолированных стекол и глазуру1ощих наполнителей. Когда операция повторялась, за исключением того, что была опущена стадия промывки фтористоводород 1ой кислотой, покрытое стекло после закалки имело небольшое помутнение, которое могло быть удалено с помощью промывки. Стадия промывки фтористоводородной кислотой предотвращала образование помутнения. В предшествующем примере силан представлял собой моносилан (SIH 1}.

Однако обрабатывающий газ може содержать другие силаны, в дополнение к моносилдну или вместо неГО. Приfлеры друГих

cI1rIBIfoB, f,oToPbf8 могут GbfTb использованы, вкл10ча1от монохлорсилан (CISIH3), дихлор" силан (ClzSIHz), другие галосиланы, алкоксисила lbl и ди-, три- и более силаны, Органосиланы, например, метилтрихлорсилан, менее желательные реагенты, чем силаны, упомянутые выше, поскольку трудно разрушить связь кремния с углеродом, чтобы образовать требуемое кремниевое покрытие, Моно-силан D настоящее время является предпочтительным обрабатывающим агентом по причинам стоимости и j3o» ступности, а также потому, что побочный продукт при его использовании(водород) не приводит к возникновению экологической проблемы (в противополо>кность хлорсиланам, упомянутым выше, при использовании которых побочный продукт представляет собой хлористый водород), Операция, соответствующая предшеству1ощему примеру, включала обработку стекла газом, состоящим из 99% по объему воздуха и 1% по обьему тетраметилолова, направленным на стекло из второго распределительного элемента. Цель такой обработки состояла в Образовании покрытия из окиси олова над слоями кремния и окиси кремния. которые были Образованы г1редва20

ЗО

55 рительно. Окислительная атмосфера требуется для того, чтобы дать воэможность тетраметилолову образовать покрытие иэ окиси олова. Воздух является обычным окислительным газом, который используется для этой цели, но воздух, Обогащенный кислородом или азотом либо даже другим газом. может быть заменителем для воздуха. Смесь, имеющая более чем около 1,5% по объему тетраметилолова в воздухе, является воспламеняющейся, и поэтому ее образования следует избегат ь. Другие соединения олова могут заменить тетраметилолова, например, четыреххлористое орово и различные органические соединения олова, которые являются доступными, Использование дибутилацетата олова для образования покрытия из Окиси олова было предло>кено; это соединение, однако, M3"BB его низкого давления паров было использовано как раствор в органическом растворителе, Использование тетраметилолова или другого соединения Олова либо другого металла, которое может испаряться в воздухе, является Особо предпочтительным по экологическим принципам и исходя иэ соображений безопасности, В действительности, покрытия из окиси титана могут быть нанесень на сог1и кремния и окиси кремния, например, при использовании тетрахлорида титана, покрытия из окиси алюминия, например, при использовании диэтилхлоридв ал1оминия, покрьплл из двуокиси кремния, например. при использовании монохлоросилана или метилдисилана, либо комбинированны8 покрытия иэ Окиси титана (Окиси бора) Окиси алюминия при использовании смесей тетрахлорида, титана, гидрида бора и диэтилхлорида ал1оминия.

8 предшествующем примере температура стекла у первого распределительного элемента составляла 1175 20 Г (635 1-11 С) и 790 20op(521 1-11 "С) 1тод . эо ь1 1 тор, распределительным элементом; время пребь;вания стекла в Окислитель11ой атмос()ере (воздуха) печи для отжига стекла перед тем, как оно обрабатывалось газом, состоящим из воздуха и тетраметилолова иэ распределительного элемента, составляло около 6 минут; безокислительный газ, подаваемый иэ распределительного элемента, состоял иэ 66% по объему азота, 10% по обьему моносллана и 4% по обьему этилена: и окислительный газ, подаваемый из распределительного элемента, состоял из

99% по обьему воздуха и 1% по объему тетраметилолова. Зти температуры и составь газа являются важными переменными при практическом осуществлении способа, 1036305 г

Составитель T. Никульникова

Техред М,Моргентал Корректор М, Ткач

Редактор Т. Шагова

Заказ 3002 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 соответствующего настоящему изобретению. Обычно стекло должно находиться при достаточно высокой температуре, чтобы покрытие из кремния образовывалось с помощью газа, подаваемого иэ распределительного элемента и покрытие из окиси металла образовывалось с помощью газа, подаваемого из распределительного элемента. Верхний предел температуры определяется физическими свойствами стекла; этот предел должен быть довольно низким, чтобы вязкость стекла была достаточно высокой, чтобы выдерживать неизбежные манипуляции, В общем, как скорость, с которой образуется покрытие из кремния, так и скорость, с которой образуется покрытие из окиси металла, изменяются в прямой зависимости от температуры. Следовательно. если используется более низкая температура, покрытия из кремния и окиси металла образуются с более низкими скоростями и, если используются черезмерно низкие температуры, требуются многочисленные распределительные элементы для образования таких покрытий с отвечающими предьявляемым требованиям толщина1ли. Скорость образования покрытия изменяется также в соответствии с используемыми химическими реагентами; например, хлорсиланы образуют кремниевые покрытия при более низких температурах, чем моносиланы при прочих равных условиях. Как было указано выше, предпочтительными обрабатывающими соединениями для использования при практическом осуществлении способа, соответствующего настоящему изобретению, являются моносилан и тетраметилолова. Предпочтительно, чтобы поверхность стекла находилась при температуре по крайней мере 1100оF (593оC), когда оно обрабатывается моносиланом, и побы стекло находилось при температуре, по крайней мере, 750 F (398 С); когда осуществляется обработка тетраметилоловом, И, наконец, огражающее кремниевое покрытие должно окисляться в достаточной степени, перед тем как используется соединение металла для образования покрытия из окиси металла, чтобы не происходило образование пор в такой степени, когда пол5 учаемые изделия становятся эстетически неприемлемыми. Время, необходимое для достижения необходимой степени окисления, может быть сокращено путем увеличения температуры или путем уве илчения

10 парциального давления кислорода, либо наоборот, зто вре|ля может быть увеличено путем снижения температуры или уменьшения парциального давления кислорода. Было обнаружено, что степень окисления, 15 необходимая для того, чтобы избежать образования пор. зависит от температуры, при которой осуществляетсл обработка тетрахлоридом олова или подобным соединением.

Например. при осуществлении процесса, 20 описанного в предшествующем примере, стекло обрабатывалось при температуре (970. -20 F) (521.+11 С), когда осуществлялась обработка тетраметилоловом, и на . кремнии имелась пленка окиси кремния с

25 о толщиной 20-50 A. Было обнаружено, однако, что при наличии пленки окиси кремния такой толщины образование пор происходит: если обработка тетраэтилоло30 вом осуществляется в то время как стекло находитсл при температуре 11700F (632 С), но обработка тетраметилоловом при такой температуре может быть приведена беэ образования пор. если покрытие из окиси

35 о кремния имеет толщину 60-90А.

Формула изобретения

Иэделие, состоящее иэ стеклянной подложки и последовательно расположенных слоев кремния, оксида кремния и оксида металла, о т л и ч. а ю щ е е с я тем, что, с целью повышения качества за счет предогвращения образования пор в слое оксида металла, слой оксида кремния истлеет толщио

45 ну 20-90 А,