Твердый каталитический компонент для полимеризации олефинов и катализатор полимеризации олефинов
Сущность изобретения: твердый каталитический компонент для полимеризации олефинов общей формулы CH2chr, где R водород . Ci-Сб-алкил, арил. или их смесей содержит дихлорид магния в активной форме с нанесенным на него четыреххлористым титаном и 5-20 ммол.% электронодонорного соединения - диэфира общей ф-лы (ROCH2)2CRiR2, где R.R 1 и Р2-линейный или разветвленный алкил, циклоалифатический радикал, арил, алкиларил или арилалкил Ci-Cie, причем RI и R2 - также водород. Электронодонорное соединение образует комплекс с дихлоридом магния в количестве 20-50 ммоль на 100 г дихлорида магния и инертного в реакции замещения с четыреххлористым титаном или вступающего в реакцию замещения в количестве до 50 мол. %. Молярное отношение магния к титану 30:1-4-1. Катализатор полимеризации содержит компонент и алюминийорганическое соединение при молярном отношении алюминия к титану 1:2-100. 2 с и 2 з.п. ф-лы. 5 табл. сл с
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСГ1УБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (21) 4742097/04 (22) 29.09.89 (46) 23.08.93. 6юл. 1в 31 (31) 22150 А/88
2) 30,09.88
33) 1Т (71) Хаймонт Инкорпорейтед (US) (72) Энрико Альбиэатти, Пьер Камилло Барбе, Лучиано Нористи, Раймондо Скордамаглиа. Луиза Барино, Умберто Джаннини и
Джампьер Морини (IT) (56) Европейский патент N. 0193245, кл. С 08 F 4/64, 1986. (54) ТВЕРДЫЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КОМПОНЕНТ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
ОЛЕФИНОВ (57) Сущность изобретения: твердый каталитический компонент для полимеризации олефинов общей формулы CHzCHR, где R—
Изобретение относится к твердым каталитическим компонентам для полимериэации олефинов и получаемым из них катализаторам.
Целью изобретения является повышение активности каталитического компонента и катализатора íà его основе.
Поставленная цель достигается тем, что твердый каталитический компонент содержит t4gClz в активной форме с нанесенным на него TICI4 и кислородсодержащее электронодонорное соединение — компонент,содержащий 5 — 20 ммол.% диэфира общей формулы СВ182-{СН20йг, где R, Rl u Rz— лИнейный или разветвленный алкил, циклоалифатический радикал, арил, алкиларил
„„5U „„183б384 АЗ (я)ю С 08 F 4/64, В 01 J 31/16, 31/20,31/38 водород. Cl-Cs-алкил, арил, или их смесей содержит дихлорид магния в активной форме с нанесенным на него четыреххлористым титаном и 5 — 20 ммол.% злектронодонорного соединения — дизфира общей ф-лы (ROCHE)2CR1Rz, где КЯ 1 и йг-линейный или разветвленный алкил, циклоалифатический радикал, арил, алкиларил или арилалкил
С1 С18 причем В l и В2 — также водород.
Электронодонорное соединение образует комплекс с дихлоридом магния в количестве
20 — 50 ммоль на 100 r дихлорида магния и инертного в реакции замещрния с четыреххлористым титаном или вступающего в реакцию замещения в количестве до 50 мол.
%. Малярное отношение магния к титану
30:1-4-1. Катализатор полимеризации содержит этот компонент и алюминийорганическое соединение при молярном отношении алюминия к титану 1:2-100. 2 с и 2 з.п. ф-лы. 5 табл. или арилалкил С1-С18, причем R1 и R2 — также водород, образующего комплекс с МдС!2 в количестве 20-50 ммоль на 100 г МдС(2 и инертного в реакции замещения с TICI4 или вступающего в реакцию замещения в количестве до 50 мол.%. Молярное отношение
Mg:ÒI = 30:1-4:1. В катализаторе полимеризации на основе АОС малярное отношение
Al:Ti равно 1:1-100, Катализатор может содержать дополнительно злектронодонорное соединение, выбранное из
2,2;6,6-тетраметилпиперидина или кремнийорганического (КОС). содержащего по крайней мере одну связь формулы SIOR, где
R-С1-Се-алкил, разветвленный алкил, циклоалифатический радикал или арил С1" — С12, 1836384 при молярном отношении к АОС, равном
1:5 — 100.
Как правило, в диэфирах R — С1-Сэ-апкил, предпочтительно метил, В том случай, когда R> —.метил, зтил, пропил или изапро- 5 пил, Rz может представлять собой атил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, 2-этилгексил, циклогексилмйтил, фенил или бензил; если R1 — водород, R2 может представлять собой атил, бутил, вторбутил, трет-бутил, 2-атил гексил,.циклогексилэтил, дифенилметил, п-хлорфенил, 1-нафтил, 1-декагидронафтил; R1 и Rg могут быть одинаковыми и представлять собой атил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, неопентил, изопентил, фенил, бензил или циклогексил.
Примером диэфиров могутслужить 2-{2-этилгексил)-, 2-изопропил-, 2-бутил-1,3-, 2-втор-бутил- 20 и 2-циклогексил-2,3-диметоксипропан, 2-фенил- и!
2-кумил-1.3-диэтоксипропан, 2-(2-фенилэтип)-1,3-, 2(2-циклогексилэтил)-, 2-(и-хлорфенил)-, 2-(дифенилметил)-, 2-(1-нафтил)-, (2,2-фторфенил), 2-(1-дека гидронафтил)-, 2-(1трет-бутилфенил)-, 2,2-дициклогексил-, 2,2-диэтил-, 2,2-дипропил-, 2,2-дибутил-, 2-метил-2-пропил-, 2-метил-2-бензил-, 2-метил-2-этил-, 2-метил-2-фенил-, 2-метил-2-циклогексил-, 2,2-бис-(п-хлорфенил)-, 30
2,2-бис-(2-циклогексилэтил)-, 2-метил-2-изобутил-, 2-метил-2-(2-атил ге ксил)-, 2-метил-2изопропил-, 2,2-диизобутил-, 2,2-дифенил-, 2,2-дибензил-, 2,2-бис-(циклогексилметил)-, 2-изобутил-2-изопропил-, 2,2-ди-втор-бу- 35 тил-, 2,2-ди-трет-бутил-, 2,2-динеопентил-, 2-изопропил-2-изопентил-, 2-фенил-2-бена ил-, 2-цикл о ге ксил-2-цикл о ге ксил метил-, 2и зо прои ил-2,3,7-диметилоктил-, 2,2-диизопропил-, 2-изопропил-2-циклогек- 40 силметил-, 2,2-диизопентил-, 2-изопропил2 - ц и к л о г е к с и л
2-изопропил-2-циклопентил-, 2,2-дициклопентил- и 2-гептил-2-пентил-1,3-диметокс и и р о и а н,45
2,2-ди изо бутил-1,3-диэтоксип ропан, 2.2-диизобутил-1,3-дибутоксипропан, 2,3-дифенил-, 2,3-дициклогексил-, 2,2-дибензил- и
2,3-диизопропил-1,4-диэтоксибутан, 2,3-дибензил-, 2,3-дициклогексил-, 2,2-бис-(п-ме- 50 тилфенил)-, 2,3-бис-(n-хлорфенил)- и . 2,3-бис-(п-фторфенил)-1,4-диметоксибутан, 2,4-дифенил-, 2,3-дифенил- и 2,4-диизопропил-1,5-диметоксипентан, 3-метоксиметилтетрагидрофуран, З-метоксиметилдиоксан, 1,1-диметоксиметилдекагидронафталин, 1,1- и 2,2-диметоксиметилиндан, 1,1-.диметоксиметил-2-изопропил-5-метилциклогексан 1,2-диизобутоксип ропан, 1,2-диизобутоксиэтан, 1,3-диизоамилоксипропан, 1,2диизоамилоксиэтан. 1,3-динеопентоксипропан, 2,2-тетраметилен-1,3-диметоксипропан, 1,2-динеопентоксиэтан, 2,2-тетраметилен-, 2,2-пентаметилен- и 2,2-гексаметилен-1,3-диметоксипропан, 1,2-бис-(метоксиметил)2-циклогексан, 2,8-диоксаспиро(5,6)ундекан, 1,7-диоксабицикло(3,3,1)нонан, 3,7-диоксабицикло(3,3,0)октан, 3,3-диизобутил-1,5-диоксинона н,6,6-диизобутилдиоксигептан, 1,1-диметоксиметилциклопропан, 1, l-бис-(диметоксиметил)-циклогексан, 1,1-бис-(м ето к си м етил)-би цикл о(2,2,1) гептан, 1,1-диметоксиметилциклопентан, 2-метил-2-метоксиметил-1,3-диметоксипропэн.
Предпочтительными являются 1,3-диэфиры, в которых R — метил, à Ri u Rg изопропил, изобутил, трет-бутил, циклогексил, изопентил, циклогексилэтил.
Испытание на комплексообразование между диэфиром и MgCI2 проводят следующим образом.
В стеклянную колбу емкостью 100 мл, снабженную стеклянной механической мешалкой с фиксированными лопастями, в атмосфере азота вводят последовательно 70 мл безводного н-гептана, 12 ммоль безводного активированного Mg CI2 и 2 ммоль диэфира, нагревают 4 ч при 60 С (скорость перемешивания 400 об/мин), фильтруют и промывают при комнатной температуре 100 мл н-гептана. после чего сушат, обрабатывают 100 мл этанола и подвергают газовой хроматографии.
Результаты представлены в табл.1.
Определение реакционной способности по отношению к TICI4 проводят следующим образом.
В пробирку емкостью 25 мл, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере азота вводят последовательно 10 мл безводного н-гептана, 5 ммоль TICl4 и 1 ммоль диэфи ра, нагревают 30 мин при 70 С, охлаждают до 25 С и разлагают 90 мл этанола.
Полученный раствор анализируют методом газовой хроматографии с использованием стандартного метода Химонта (хроматограф Карло Эрба HRGC 5300 Мега
Серии с капиллярной колонкой длиной 25 м, Хромпак CP-S II 5 СВ), Результаты приведены в табл.1. Исходный MgCIg для опытов готовят следующим образом.
В вибрэционную мельницу емкостью 1 л, содержащую 1,8 кг стальных шариков диаметром 16 мм, в атмосфере азота загружают 50 г MgClz и 6,8 мл 1,2-дихлорэтана (ДХЭ), перемалывают при комнатной температуре в течение 96 ч, сушат 16 ч при 50 С в вакууме. По данным рентгеноструктурного анализа (ширина половины пика Д110 отра1836384 жения 1,15 см, наличие галогена с макси.мальной интенсивностью при угле 32 1 ) удельная поверхность порошка 125 м /г; остаточное количество ДХЗ 2,5 мас., Получение предлагаемого твердого ка- 5 талитического компонента осуществляют различными способами.
Так, например, сухой дигалогенид магния (менее 1 воды), соединение титана и ди- или палиэфир совместно измельчают в 10 условиях активации дигалогенида магния.
Размолотый продукт один или несколько раз обрабатывают избытком TIC14 при 80—
135 С и несколько раз промываютуглеводородом, например гексаном, до 15 исчезнования ионов хлора.
Согласно другому методу безводный дигалогенид магния подвергают предактивации известными методами и затем проводят реакцию с избытком Т1С14; который 20
° содержит диэфир в растворе, при 80-135 С.
Обработку Т1С14 повторяют и затем твердое вещество промывают гексаном для удаления следов непрореагировавшего TICI4.
Известен способ, при котором аддукт 25
МдС1 nR/ОН (частично в виде сферических частиц), где n = 1 — 3, à ROH — этанол, бутанол или изабутанол, обрабатывают избытком тlС14, содержащим диэфир в растворе, при
80-120 С, После реакции твердое вещество 30 обрабатывают дополнительным количеством TiCI4, отделяют и промывают углеводородом до удаления ионов хлора.
Согласно другому способу, карбоксилаты или галогенкарбоксилаты магния или ал- 35 коголяты или хлоралкоголяты магния обрабатывают избытком TIC14, содержащим диэфир в растворе.
Согласно еще одному методу, комплексы галогенида магния с алкоголятами титана, на- 40 пример МдС12 2TI(OC4Hg)4, в углеводороде обрабатывают избытком TICI4, содержащим диэфир в.растворе. Твердый продукт отделяют, обрабатывают избытком Т1С!4, отделяют и промывают гексанам, Реакцию с TICI4 проводят при 80-120 С. 45
Как вариант, проводят взаимодействие комплекса Mg Ctz алкоголят титана в среде углеводородного растворителя с гидрополисилоксаном. При 50 С отделяют твердый продукт с четь реххлористым кремнием, со- 50 держащим диэфир в растворе, и при 80-.
100ОС твердое вещество обрабатывают избытком Т1С14. можно проводить реакцию избытка Т1С14..содержащего диэфир в растворе, с пористыми стиралдивинилбензоль- 55 ными смолами в виде частиц сферической формы. импрегнированных растворами соединений или комплексов магния в органических растворителях.
Взаимодействие с ТIС14 проводят при
80 — 100 С, после отделения избытка TICt4 реакцию повторяют и затем твердое вещество промывают углеводородом.
Малярное отношение MgCIz: диэфир равно 4:1-12:1.
Диэфир фиксируют на компоненте, содержащем дигалогенид магния, в количестве 5-20 мол. .
Однако в случае нанесения компонентов на смолы, малярное отношение закрепленного диэфира к магн.ию, обычно составляет 0,3 — 0,8, В предлагаемых каталитических компонентах отношение Mg:Ti чаще всего равно
30:1 — 4:1, а в компонентах, нанесенных на смолы, 2:1-3:1.
Соединения титана, которые могут быть использованы для получения каталитических компонентов, представляют собой галогениды и галогеналкоголяты, предпочтительно TiC14. Удовлетворительные результаты получают при использовании тригалогенидов, особенна Т1С1зНЯ, Т1Сlз ARA, а также галогеналкоголятов, например TICIaOR, где R — фенил.
Активировэнные дигалогениды магния, присутствующие в твердых каталитических компонентах, в порошкообразном состоянии при рентгеноскопии обнаруживают замену наиболее интенсивной дифракционной линии, присутствующей в спектре порошка неактивированных дигалогенидов магния с удельной поверхностью менее 3 M /г, на пик галогена с максимальной интенсивностью, сдвинутый относительно положения наиболее интенсивной дифракцианной линии, либо ширина середины пика наиболее интенсивной линии по крайней мере на 30% больше ширины середины пика соответствующей линии неактивированного дигалогенида магния.
Наиболее активными формами являются такие, которые дают рентгеновский спектр порошка каталитического компонента, в котором появляется галоген.
Среди дигалогенидав магния предпочтительным соединением является МдС1р, В случае наиболее активных форм MgClz линия галогена появляется на месте дифракционной линии, которая присутствует в спектре неэктивированного МЯС12, при. межплоскостном расстоянии 2,56 А.Твердый каталитический компонент образуется при взаимодействии с алкилалюминием, катализатором полимеризэции олефинов CH2=CHR, где R — водород, Ci-С6алкил, или смесей указанных олефинов в присутствии или отсутствии диолефинов, Алкилалюминий может представлять собой
1836384 триалкилалюминий, в котором алкил — атил, изобутил, н-бутил. Могут использоваться линейные или циклические алюминийалкилы, содержащие два или более, атомов алюминия, связанных друг с другом через атомы.0, N или S, например (С2Нь} А1-ОА1(С2Нф; (С2Н5)гА1-й(СоН5)-А1(С2Н5 (С2Н5}р-А1-О-Я(02)-О-А1{С2Н5)2; СНз-(Al(CНЗ}
-0)п-А1(СНз)2{(С Нз)А1-0)ь, где n — 1-20.
Могут также использоваться соедине- 10 ния общей формулы AIR20R, в которых R— арил, замещенный в положении 2 и/или 6, а
R — C> — Се-алкил, или соединение общей формулы AIRISH.
В используемых алюминийалкилах AI:Tl 15 обычно равно 1-100.
Триалкилалюминий может применяться в смеси с алюминийалкилгалогенидами, такими, как А1(С2Н5)2С1.
Полимеризацию олефинов проводят из- 20 вестным методом в массе или в растворе с использованием алифатических или ароматических углеводородных растворителей, либо в газовой фазе.
Температура (со)полимеризации 0-150, 25 предпочтительно 60 — 100 С, давление атмосферное или более высокое. Предварительно может. быть осуществлена предполимеризация, которая позволяет улучшить рабочие характеристики катализа- 30 тора, а также морфологию полимера, Предполимеризацию проводят путем выдерживания катализатора в суспензии уг- . леводородного растворителя (гексан, гептан и т.п.) при контактировании с 35 небольшими количествами мономера и с последующей полимеризацией при 20-60 С.
В результате чего получают систему, содержащую 0,5-3 мас.ч. от массы металлического компонента. Этот процесс можно также 40 проводить в среде жидкого или.газообразного мономера при указанной температуре с получением до 1000 r полимера / г каталитического компонента.
В случае стереорегулярной полимериза- 45 ции олефинов, главным образом пропилена, иногда удобно использовать совместно с апкилалюминием донор электронов, выбран: ный из 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и КОС, содержащих-по крайней мере одну связь Sl- 50
OR, в которой Я гидрокарбил.
Предпочтительно используются КОС общей формулы R R Si(ÎR )(ОЯ ), где R u R — разветвленный алкил, циклоалифатический радикал или арил. С -С<2, Я "и и »- 55
С >--Се-ал кил.
Примерами таких соединений могут служить (трет-C Такие катализаторы находят применение в полимеризации олефинов CH2=CHR, в которых R — C>-Се-алкил, или арил, особенно этилена и его смесей с небольшими количествами таких альфа-олефинов, как бутен-1, гексен-1 и октен-1 с получением полимеров с узким молекулярно-весовым распределением. При сополимеризации этилена с пропиленом или другими альфа-олефинами или их смесей получают сополимеры с низкой кристалличностью, которые используются для производства эластомеров черезвычайно высокого качества. Растворимость получаемых полимеров в ксилоле определяют термосолюбилизацией полимера (130 С), его охлаждением и последующей фильтрацией, Растворимость определяют по фракции, растворимой при 25 С, Стереорегулярность определяют путем экстракции кипящим н-гептаном (4 ч). Индекс расплава E u F для полиэтилена и для.полипропилена определяют в соответствии с ASTM ДЦ238; Индекс расплава Е и F измеряют при 190 С, используя 2,15 и 21,6 кг полимера. Индекс расплава измеряют при 230 С, используя 2,16 кг полипропилена, Характеристическую вязкость определяют в тетралине при 135 С. Методика полимериэации в растворе. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 4 л, снабженный якорной мешалкой и предварительно продутый в течение 1 ч при 70 С азотом, вводят в токе пропилена при 30 С 80 мл безводного н-гексана, содержащего требуемое количество твердого каталитического компонента и 6,9 ммоль А!(С2Н )з, Автоклав закрывают и вводят 120 мл водорода. Вставляют мешалку и загружают 1,2 кг жидкого пропилена или другого альфа-олефина, способного полимеризоваться в жидкой фазе. Температуру за 5 мин повышают до 70 С и в течение 2 ч проводят полимеризацию. Затем непрореагировавший мономер удаляют, полимер выделяют и сушат в печи в течение 3 ч в токе азота при 70 С. Аналогично проводят полимеризацию при добавлении к гексану донора электронов вместе с А!(С Нь)з при молярном отношении Al:донор = 20. Методика полимеризации в массе. В стальной автоклав емкостью 2,5 л при 70 С подают пропилен до давления 7 атм, после чего в течение 2 ч проводят полимеризацию, продолжая подавать мономе для поддержания давления 7 атм. Полученный 1836384 полимер отфильтровывают и сушат, полимер, остающийся в фильтрате, осаждают метанолом, сушат в вакууме и учитывают при определении общего количества нерастворимого остатка при экстракции н-гептаном. . Аналогично проводят полимеризацию, используя 5 ммоль А!(СгН5)з вместе с требуемым количеством донора. электронов при молярном отношении Al:äîíoð = 20. Пример 1. В колбу емкостью 1 л, снабженную холодильником, механической мешалкой и термометром, вводят в токе азота 625 мл Т!С!4 и 25 г гранул MgC4 и 2 (СгН50Н) при перемешивании и 0 С, нагревают до 100 С в течение 1 ч. При 40 С вводят 4,1 мл 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана и выдерживают 2 ч при 100 С, дают отстояться и верхний слой сливают с помощью сифона. К твердому веществу добавляют 550мл TICI4, нагревают1 ч при120 С. Перемешивание прекращают, дают отстояться и верхний слой удаляют с помощью сифона. Твердый остаток промывают бх200 мл безводного гексана при 60 С и Зх200 мл при комнатной температуре, после чего сушат в вакууме. Твердый каталитический компонент содержит 3,45% Tl и 12,6% 2,2-диизобутил1,3-диметоксипропана. Пропилен полимеризуют с использованием 0,76 г А!(С2Н5)з, 0,09 мл гексановой суспензии, содержащей 7,25 мг твердого каталитического компонента и 1000 мл водорода. Получают 460 г полимера. Выход полимера 63,4 кг/r каталитического компонента. Полимер содержит 95,3% остатка нерастворимого, в ксилоле при 25 С, индекс расплава 10,0 г/10 мин и объемный вес 0,48 г/мл. Пример 2. В стеклянную колбу емкостью 500 мл, снабженную холодильником, механической мешалкой и термометром, вводят в токе азота при 20 С 285 мл Т!С!4 и 20 г С2Н5ОУцС!. При перемешивании нагревают в течение 30 мин до 70 С, вводят 4,7 мл 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана и нагревают в течение 30 мин до 120 С, Выдерживают 1 ч при 120 С. После отстаивания верхний слой сливают сифоном, добавляют 285 мл Т!С! u нагревают 1 ч при 120 С, дают отстояться и верхний слой удаляют с помощью сифона. Остаток промывают 5х150 мл безводного гептана при 80 С и несколько раз 150 мл безводного гексана при 20 С до отсутствия ионов хлора, Анализ высушенного в вакууме твердого каталитического компонента показал наличие 2.2% Tl и 12,2% 2,2-диизобутил-, 1,3-диметоксипропа на. Пропилен полимеризуют с использованием 0,76 r А!(С2Н5)з, 0,12 мл гексановой суспензии, содержащей 13 мг твердого каталитического компонента и 1000 мл водорода. Получают 240 г полимера, выход 18 4 кг/г каталитического компонента. Полимер содержит 95,2% остатка нерастворимого в ксилоле при 25 С, индекс расплава 10,6 г/A) мин, объемный вес 0,50 г/мл. Пример 3. В фарфоровый сосуд емкостью 350 мл, содержащий. четыре фарфоровых шарика, вводят в токе сухого азота 9,2 г промышленного безводного MgCI2 и "5 3,3 мл 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана, помещают на 15 ч в центрифугу (350 об./мин). В стеклянную колбу емкостью 250 мл. снабженную холодильником. механической 20 мешалкой и термометром, в атмосфере сухого азота при комнатной температуре вводят 8 г полученного размолото о продукта в 115 мл TICI4, нагревают 20 мин до 120 С и выдержива1от при этой температуре 2 ч. 25 После отстоя верхний слой удаляют с помощью сифона, вводят 115 мл Т!С!4 и нагревают 2 ч при I20 С. Дают отстояться, верхний слой сливают с помощью сифона, Твердый остаток промывают 100 мл при 60 и 40 С безводным гексаном (2х100 мл) до отсутствия ионов хлора, сушат в вакууме. Он содержит 2,15% Tl и 10,2 2,2-диизобутил1,3-диметоксипропана. Полимеризацию проводят с использованием 0,57 г А!(С2Нь)з 35 и 0,25 мл гексановой суспензии, содержащей 15,0 мг твердого каталитического компонента, Получают 284 г полимера содержащего 96,1% остатка, нерастворимого в ксилоле при 25 С, выход 18,9 кг/г ката40 литического компонента, индекс расплава 4,2 г/10 мин, объемный вес 0,35 гlмл, Пример 4. Аналогично примеру 3 размалывают 7,65 г безводного Mg Ciz в пр»сутствии 2,76 мл 2.2-диизобутил-1,3-диме45 токсипропана и 1,17 мл Т!С! в течение 20 ч, В стеклянный реактор емкостью 350 мл, снабженный пористым диском для фильтрации, холодильником, механической мешалкой и термометром, вводят при комнатной температуре в атмосфере сухого азота 8 г размолотого продукта и 32 мл ДХЭ, в течение 2 ч. нагревают при 83 С, фильтруют, твердый остаток промывают Зх50 мл безводного гексана, сушат в вакууме. Он содержит 15% Tl и 184% 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана. Пропилен полимеризуют с испол ьзованием 0,57 r А!(С2Н5)з и 0,5 мл гексановой суспензии, содержащей 81 мг твердого каталитического компонента. Получают 188 г 1836384 полимера, содержащего 94,7% остатка, не. растворимого в ксилоле при 25 С. Выход2,3 кг/r каталического компонента, индекс расплава 8,4 г/10 мин, объемный вес 0,29 г/мл. fl р и м е р 5. В стеклянную колбу емкостью 500 мл, снабженную холодильником, механической мешалкой и термометром, вводят при комнатной температуре в атмосфере сухого азота 250 мл Т!С!4 и 25 r сферических частиц стиролдивинилбенэольного сополимера, импрегнированного комплексам. Mg Clz 2Т!(О С4Нэ)4. При перемешивании нагревают до 100ОC. При 40ОС вводят 1,52 мл 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана, выдерживают 1 ч при 100 С, дают отстояться и верхний слой удаляют с помощью сифона. Добавляют 250мл Т!С!4, нагревают 2 ч при 120 С, После оСаждения твердых веществ и слива верхнего слоя твердый остаток промывают 5х150 мл безводного гептана при 85 С, зафем трижды безводным гексаном при комнатной температуре, дважды при 60 С безводным гептаном и затем пять раз при комнатной температуре до отсутствия ионов хлора. После вакуумной сушки твердый каталитический компонент содержит 1,65% Т! и 14,9% 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана; Пропилен полимеризуют с использованием 0,57 r А!(СгНь)з и 0,4 мл гексановой суспензии, содержащей 7,9 мг твердого ка талитического компонента. Получают 229 г полимера, выход 29 кг/г катализатора при 25 С. содержащего 96,2% остатка, нерастворимого в ксилоле объемный вес 0,42 г/см . Пример 6. В стеклянную колбу емкостью 1 л; снабженную холодильником. механической мешалкой и термометром, в атмосфере сухого азота, вводят 572 мл раствора, содержащего 11,4 r А!(С Нь)з на.каждые 100 мл гексана. При перемешивании 5 С в течение 90 мин добавляют 40 г сферических частиц М9С!2 2,6 (C2H50H), затем нагревают 3.5 ч при 60 С, после оседания твердых частиц верхний слой удаляют с помощью сифона. Твердый остаток промывают 10х200 мл безводного гептана. К полученному продукту, разбавленному до объема 100 мл безводным гептаном, в течение 2 ч при 80ОС добавляют 2,7 мл нC4Hg0H, разбавленного 1,5 мл безводного гептанэ. После отстоя и слива жидкости с помощью сифона твердое вещество промывают Зх150 мл сухого гексана. и сушат в вакууме. Оно содержит 20,9% Mg и 3,6% C2HsOH. В стеклянную колбу емкостью 500 мл в атмосфере сухого азота вводят 362 мл Т!С!а при перемешивании и 0 С добавляют 10 1.4,5 г полученного твердого каталитического компонента, нагревают 1 ч до 100 С. При 40ОС прибавляют 4,8 мл 2,2-диизобутил-1,3диметоксипропана, нагревают 2 ч при 100ОС, дают отстояться;сливают жидкость с помощью сифона, к твердому остатку добавляют 319 мл Т!С!4, нагревают 1 ч до 120 С и после отстаивания удаляют жидкость с помощью сифона. Твердое вещество промывают 2х150 мл безводного гексана, вначале при 60 С и затем при комнатной температуре. После сушки в вакууме твердое вещество содержит 2,45% Т! и 6,3% 2,2-диизобутил1,3-диметоксипропана. Пропилен полимеризуют с использованием 0,76 r А!(С2Н5)з, 0,09 мл гексанового раствора, содержащего 8,9 мг твердого каталитического компонента и 1000 мл водорода. Получают 430 мг полимера, 20 содержащего 90,4% остатка, нерастворимого в ксилоле при 25 С, выход 51,8 кгlг катализатора, индекс расплава 8,9 г/10 мин, объемный вес 0,49 г/мл. Пример Y. В реактор емкостью 500 мл, снабженный фильтровальным диском, при 0 С вводят 225 мл Т!С!4. При перемешивании добавляют 10,1 r (54 ммоль) микросферической Mg CI2 2(CzHsOH), повышают температуру до 40 С и вводят 9 ммоль диэ30 фира. Температуру повышают до 100 С в течение 1 ч, выдерживают 2 ч, непрореагировавший TICI<, отфильтровывают. Добавляют 200 мл Т!С!4, выдерживают 1 ч при 120ОС, фильтруют и промывают осадок н35 гептаном при 60 С до исчезновения ионов хлора. Состав полученного твердого каталити-ческого компонента приведен: в табл.2. Выход и свойства полимеров, полученных 40 при использовании указанных твердых.каталитических компонентов, приведены в табл.3. В скобках указан донор электронов, используемый вместе с А!(СгНз)э. Пример 8. Автоклав из нержавеющей . стали, снабженный термостатом и механи45 ческой мешалкой, продувают 1 ч при комнатной температуре газообразным пропиленом, при перемешивании вводят 66 r бутадиена, 230 г жидкого пропилена и 300 мл водорода. Под давлением пропилена 50 вводят каталитическую суспенэию из 0,6 мл А!(С2Н5)з и 0,048 г твердого каталитического компонента из примера 1. Температуру быстро повышают до 70ОС (за 5 мин), при этом давление составляет 24,6 атм. Выдерживают в этих условиях 4 ч, непрерывно подавая пропилен, затем автоклав дегазируют и охлаждают до комнатной температуры выделяют 64 г полимера. высушенного в г!ечи в течение 4 ч при 60 С в атмосфере азота. 1836384 Выход 1333 г катализатора, (g) 1,8 дл/г, индекс расплава 4 г/10 мин, растворимость в ксилоле при 25 С составляет 24,1%. Содержание бутадиена (по данным ИКспектроскопии): исходный полимер р = 0,6 5 1,2; 3,7 1,4-транс; нерастворимо в ксилоле 0,5$ 1,2; 1,6 1,4-транс; растворимо в ксилоле - 0,25 1,2; 8,2 1,4-транс. При использовании смеси 3,3 ммоль триэтилалюминия и 3,3 ммоль диэтилалюминийхлорида и 0,013 r твердого каталитического компонента из примера 1 в 10 аналогичных условиях получают 380 г. полимера, выход 35,2 кг/г каталитического компонента, индекс расплава 7,3 г/10 мин, содержащего 94,1 остатка, нерастворимого в ксилоле при 25 С. Пример 9; В тот же автоклав, что и в примере 8, при 30 С и без. перемешивания загружают каталитическую суспензию из 0,9 r триэтилалюминия и 0,09 r твердого 20 каталитического компонента из примера 8 в 18 мл гексана. При перемешивании вводят 800 r пропилена. Температуру быстро повышают до 75 С, затем вводят водород до дав- 25 ления 2 атм и 200 г бутена-1, потом этилен до давления 33 атм. Эти условия выдерживают в течение 2 ч за счет непрерывной подачи смеси этилена с бутеном-1 в массовом отношении 10/1. Автоклав дегазируют 30 и охлаждают до комнатной температуры. После сушки при 70 С в атмосфере азота в течение 4 ч получают 280 г полимера. Выход 31,1 кг/г каталитического компонента. Плотность 0,9211 г/смз, растворимость в. 35 . ксилоле при 25 С составляет 6,3 . Индексы расплава Е и.F 0,23/10 мин и 6,16 г/10 мин соответственно (F/Å - 26,7). Содержание бутена (по.данным ИК-спектроскопии) 0,6 7ь... 40 Пример 10. В тот же автоклав, что и в примере 8, подают этилен, вводят при. 45ОС в токе водорода 900 мл раствора триизобутилалюминия (0,5 г/л) в безводном гексане и сразу же 0,015 r твердого 45 каталитического компонента из примера 1, суспендированного в 100 мл указанного раствора. Быстро нагревают 75 С и затем подают водород до давления 4,5 атм. Эти условия поддерживают в течение 3 ч, посто- 50 . янно подавая этилен, Автоклав быстро дегаэируют и охлаждают до комнатной температуры, Полимер сушат при 60 С в атмосфере азота в течение 8 ч. Выход 300 г, или 20 кг/г каталитическо- 55 ro компонента. Индекс расплава.Е и F 1,74 г/10 мин и 46 г/10 мин соответственно (F/F - 26,5), (и) 1,78 дл/г, объемный вес 0,362 г/мл. Пример 11. Каталитические компоненты готовят, как в примере 7, с использованием различных диэфиров. Состав указан в табл.4. Результаты полимеризации в массе с использованием компонентов приведены в табл.5. Формула изобретения 1. Твердый каталитический компОнент для полимеризации олефинов общей формулы CHz-CHR, где R — водород, С1-Св-алкил, арил, или их смесей, содержащий дихлорид магния в активной форме с нанесенным на него четыреххлористым титаном и кислородсодержащее электронодонорное соединение, отличающийся тем, что в качестве электронодонорного соединения компонент содержит 5-20 . ммоль. $ диэфира общей формулы (ЯОСН2)СИ 182. где R, R> и R2 — линейный или разветвленный алкил, циклоалифатический радикал арил, алкиларил или арилалкил С>-С1а, причем R1 и Rz — также водород, образующего комплекс с дихлоридом магния в количестве 20-50 ммоль на 100 r дихлорида магния и инертного в реакции. замещения с четыреххлористым титаном или вступающего в реакцию замещения в количестве до 50 мол. . 2. Компонентпоп.1;отл ича ющийся тем, что моля рное отношение магния к титану равно 30:1-4:1. 3. Катализатор полимеризации олефинов общей формулы СНг=СНВ1 где R — водород, С1-Св-алкил, арил, или их смесей на основе алюминийорганического соединения с добавлением твердого . каталитического компонента, содержащего дихлорид магния в активной форме с нанесенным на него четыреххлористым титаном и электронодонорное соединение, отличающийся тем, что он содержит твердый компонент, включающий в качестве электронодонорного соединения 5 — 20 ммол. $ диэфира общей формулы (ROCH2)2CR1R2 где R,R1 и йг — линейный или разветвленный алкил, циклоалифатический радикал, арил, алкиларил или арилалкил С>-С1з, причем R> и Кг — также водород, образующего комплекс с дихлоридом магния.в количестве 20 — 50 ммоль на 100 г дихлорида магния и инертного в реакции замещения с четыреххлористым титаном или вступающего в реакцию замещения в 1836384 количестве до 50 мол, при молярном отношении алюминия к титану, равном 1:1-100. 4. Катализатор по п.3, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что дополнительно содержит электронодонорное соединение, выбранное из 2,2,6,6-тетраметилпиперидина или кремниевого соединения, содержащего по крайней мере одну связь Si-OR, где R-nС -Се алкил,разветвленный алкил или алифатический радикал Сз-С12 или Се-С1о-а рил, 5 при мблярном,отношении с алюминийорганическим соединением 1:5-100. Таблица1 Комплексообразо:вание с Мд Clz* Дизфир Реакция с TtClq** Номер Название 2,2-Диметил 1,3-диметоксипропан 3,5 2-Метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан 1,6 2,2-Диизобутил-1,3-диметоксипропан 3,3 2,0 2,2-Диизобутил-1,3-диэтоксипропан 2,2-Диизобутил-1,3-ди-н-бутоксип ропан 2,2-Дифенил-1,3-диметоксипропан 0,5 0,7 2,2-Бис-(цикл о ге ксил метил)-1,3-димето кси про и а н 1,3-Диизобутоксипропан 1,8 2,2-Пентаметилен-1,3-диметоксипропан 1,1-Бис-(метоксиметил)-бицикло (2.2,1)-гептан 1.3-Диметоксипропан 2,4 1.9 9,6 1-Изопропил-2,2-диметил-1,3-диметоксипропан 1,3 2-Изопентил-2-изоп ропил-1,3-диметоксипропан 1,2-Диметоксиэтан 2,5 9,4* *Количество диэфира в молях х 100, закомплексованное 100 r MgOz, **Молярный процент диэфира, выделенный после реакции с TfCI<. Таблица 2 1 .2 4 7 9 11 12 13 71 98 97 99 .100 93 98 1836384 Продолжение табл.2 Таблица 3 1836384 Продолжение табл. 3 Таблица 4 Дизфир Номер TICI4 диэфир MgC4 13,4 3,3 17,6 пан 13,8 14,5 16,1 14,3 3,2 t6 3,7 15,3 4,5 3,6 14,5 3,1 11,3 18,3 2,1 14,8 3,2 18 19 21 Название 2-Изоп ропил-2,3,7-диметилоктил-1,3-диметоксипро2,2-Диизоп ропил-1,3-диметоксипропан 2-Изопропил-2-циклогексил метил-1,3-диметоксипропан 2,2-Дициклогексил-1,3-диметоксипропан 2-Изоп ропил-2-изобутил-1,3-димйтоксипро пан 2,2-Дизиопе нтил-1,3-диметокси пропан 2,2-Ди прап ил-1,3-диметоксипропан 2-Изопропил-2- циклогексил-1,3-дйметоксипропан Состав твердого каталитического компонента, мас. 16,0 16,0 15,1 14,3 16,1 1836384 Продолжение табл.4 Таблица 5 Составитель Н.Богданова Техред М.Моргентал Корректор О.Кравцова Редактор Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 3006 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по.изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва. Ж-35, Раушская наб., 4/5
