Способ получения катализатора для синтеза изотактического полистирола
Использование: в промышленности пластмасс , в частности для получения катализатора для синтеза изотактического полистирола Сущность изобретения: способ получения катализатора заключается в последовательной обработке графита тризтилалюминием или диэтилалюминийхлоридом и четыреххлористым титаном и затем (после удаления непрореагировавшмх компонентов ) триэтилапюминием. 2 табл
COI03 СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРCTBE ННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
6 (2 I) 4681867/05 (22) 22.03,90 (46) 07.08.92. Бюл. К 29 (71) Отделение Института химической физики им. акад. Н.Н,Семенова (72) Г.П,Белов, Т.А,Сухова и Ф,С.Дьячковский (56) Доклады АН СССР, 1958, т,122, ¹ 6, с,1076 — 1078, Высокомолекулярные соединения, 1959, № 1, с.93 — 107, Авторское свидетельство СССР
¹ 1240761, кл. С 08 F 4/02. 1985.
Изобретение относится к способам получения катализэторов полимеризэции виниловых мономеров, конкретно к способу получения кэтализэторэ для синтеза изотэктического полистирола, Известен способ получения катализатора для синтеза полистирола с преимущественным содержанием в нем звеньев изотактического строения. Основными компонентами катэлизэторэ являются: кристаллический треххлористый титан TICIg u жидкое AI-органическое соединение
А1(С2НБ)з, Активной составляющей катализатора является продукт, который образуется при смешении этих двух компонентов в среде насьиценн х углеводородов при 30 — 1200С;
Недостатками этого катализатора являются необходимость использования кристаллического TICla, синтез которого является многостадийным и трудным, необходимость формирования активного катализатора при высоких температурах (100—
120" C), . Ж 1752737 А1 (51)5 С 08 F 4/642, 112 /08
2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА
ДЛЯ СИНТЕЗА ИЗОТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИСТИРОЛА (57) Использование: в промышленности плэстмэсс, в частности для получения катализатора для синтеза изотэктического полистирола. Сущность изобретения: способ получения кэтализаторэ заключается в последовательной обработке графита триэтилэлюминием или диэтилалюминийхлоридом и четыреххлористым титаном и затем (после удаления непрореэгировавших компонентов) триэтилэлюминием, 2 табл низкий выход полимера, не превышающий 2,8 t /ã TIC! при 80 С, Известен способ получения катализатора для получения полистирола, состоящий из операции смешения жидкого четыреххлористого титана TICI< и жидкого AI-органического соединения А!(С2НБ)з, Недостатками дэнного катализатора являются необходимость приготовления его при температуре 90 — 120 С, низкий выход изотактической фракции полистирола (не превышающий 30% к общему выходу пол :мера).
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения катализатора, согласно которому графит предварительно обрабатывают диэтилэлюминийхлоридом, э затем четыреххлористым титэном.
Основными недостатками известного способа получения катализатора являются высокая температура прогрева графита (100 — 200 С), высокая продолжительность обработки грэфитэ AI-ограническим соединени1752737 ем, высокий расход А!-орган и 188Kol о соединения.
Целью изобретения является разрабат ка катализатора и способ его получения для с<лнтеза изотактического полистирола на основе графита, четь!реххлористаго титана и алюминийорганическога соединенля, упрогцение процесса и повышение стереоспецифи <ности катализатора.
Поставленная цель достигается тем, чта проводят последовательную обработку графита тризтилалюминием или дизтилал!Оминийхлоридом, взятым в количестве (0,010,32) ° 10 моль íà I r графита, при 50 — 70"С в течение 2 — 3 мин и четыреххлористым титаном при малярном соотношении алюминийорганического соединения и четыреххлористого тllrBIIB (0,1 — 3,3): 1 в течение 5 — 6 мин с последу!Ощ<лм удалением пад вакуумом не прореагиравявших с <-рафитам компонентов и дальнейшей активацией полученного продукта тризтилалюминием при малярном соотношении А!(Ср!-!з)з: П = (1 — 7): 1.
Существенное сниженле температуры пр э<*рева графита со 100 — 200 до 50 — 700С приводит к заметному знергосбережени<О, а сокращение времени обработки графита
At-органическим соединением с 10 — 20 до 2 — 3 мин повышает эффективность процесса.
Дополнительная Обработка катализат . ра, закрепленного на графите, триат<тлал<О<4инием повышает стереаспециф<лчнасть дгйствия каталлзатара,Причем снлжение ,температуры синтеза полистирола (на 60—
80 С) достигается без сниженля активности и стереоспецифичности катализатора.
Для достижения пало>кительного аффекта необходимо использовать графит в качестве одного из компонентов катализатора.
Высокая активность такого катализатора, возмОжнО, связана вследствие близаст 4 структуры кристаллических решеток графита и Т!С!з с образованием слоистой структуры
TiCtg, подобной e-; j3 — и y -модифи.-:ациям.
Только на такой структуре TiCIBдля незакпепленного катализатора наблюдается проявление высокого стереоспецифического действия катализатора при полимеризации а -олефинов.
Однако возможно и другое обьясненле модифицирующего действия граф!Ита как обьемного макролиганда с системой сопряженных связей ароматического типа. Именно использование rvlraHoablx и цлрканиевых Ка тализаторов с объемными лигандами позволило на гомогенных каталитлческих системах получать стереорегулярные с высоким сОдержа вием! изотяктической фракции Гlалиалефинь (полипропилен, полибутен-1), Использование других пористых носителей (например, окиси ал<аминия, силикагеля, 5 llерлита и д(з.) не дает rакОГО <10лажительнОГО эффекта, как применен!ле графита.
Обработка графита компонентами гагализатора при температуре ниже 50 С и выLU8 70 С приводит к понижени!О выхода
10 полистирола, Аналогичное действие оказывает обрааотка Гpaôèra компонентами катал изатаоа при малярных соотношениях At(C,!-!,-)ОС}з-„,:
IiC!;. ниже 01 и выгве 3 3, а также при
15 активации закрепленного на графите катализа-. opa А!(С2Н)з при малярных саотна<<<ения:,: А!(Ср!-!з)з: Tl (закрепленному на графита) ниже и выше 7, Применение при активации нанесснна20 га кс!Тализатара диэти!1ал<ОМР!нийхл ОриДЯ
А!(Сз!"!ф С! Й8 позволяет пал уча I ü <1олистир<-,т! о высоккан
Только применение А!(Ср!-!ф при формировании активных центров и Г:ри акгиваци! I закреплен" ага соединения титана обесг<ечивает полу:-<ени-= поллстирала с изо35 гак Г! !ч<<астью 100%.
Пример 1. Получение катализатора на граф ите.
Б стеклянный реактор Обьемам 0,4 л в инер-най атмосфере помещают 30 г графита, про<рева<от ро 60"C с ад <авреме<<<<ым вакуумлрованием до 10 мм рт.ст. в течение
"-з
1 ч, Затем графит в условиях вибровзвешенного слав обрабатывaior 0,03 10 моль
А!(С2!-!5)з (чта составляет 0,01 ммоль/г гра45 фита) и через 2 мин проводится в течение 5 мин Обработка !С!4 при маляр Пример ы 2 — 9. Аналогичным абра: ам были г<алучены катагизаторы при друп!х 55 Koнцентрациа<<ных и температурных условиях (габл.1). Пример 10. Полимеризация стирала. В стеклянный реактор обьемам 0,15 л в инертной атмосфере вносят навеску катяли1752737 повысить стереоспецифичность катализатора. Формула изобретения Способ получения катализатора для синтеза изотактического полистирола, включающий обработку графита алюминийорганическим соединением,четыреххлористымтитаном при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения стереоспецифичности катализатора, проводят последовательную обработку графита тризтилал оминием или диэтилалюминийхлоридом, взятым в количестве (0,01 — 0,32) 10 моль на 1 г графита. пг-.: -з 50 — 70" С в течение 2 — 3 мин и четы реххлорис ъ м титаном при молярном соотношении алюминийорганичсского соединения и четыреххлористого титана (0,1 - 3,3):1 в течение 5 — 6 мин с последующим удалением под вакуумом не прореагировавших с графитом компонентов и дальнейшей активацией полученного продукта триэтилалюминием при малярном соотношении А!(С2Н5)з: Ti = (1 — 7): 1. Таблица Обработка комоонентами катааиаато э емпераура проГрева графита,оС Содержание Ti, мас,% на гра.фите Al-органическое соединение, ммтоль / /г графита Продолжительность обработки Al.-органическим соединением, мин Продолжительность обработки TICI4, мин Т!С!4 при малярном соотношении Al/Ò 0,03 А!(С2Н5)з 0,32 А((С2Н5)з 0,03 Al(C2H5)z Cl 0,32 А!(С2Н5)2 CI 0,32 А!(С2Н5)2 CI 0,03 А!(С2Н )з 0,15 А!(С2Н5)з 0,12 Al(C2H5)2 CI 0,034 Al(C2H5)2 CI 200 6 5 5 5 20 затора и 20 мл стирола. Полимеризацию проводят при температуре 2"С в течение 24 ч. Образовавшийся на носителе полистирол высаживают в зтиловом спирте, отмывают от остатков катализатора, сушат в 5 вакууме при 50 С. Образовалось 15,4 г полистирола, выход 30,3 г ПС/г Ti ч, Методом экстракции ацетоном в аппарате Сокслета определяют количество атактической фракции полистирола (23,5%}, Для характеристи- 10 ки полистирола (определение Т.лл) применяют дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК); Т.,, =- 220 С, что соответствует температуре плавления изотактического полистирола, l5 Условия и результаты полимеризации стирала по всем примерам представлены в табл.2, Таким обпазом, представленные дан- 20 ные показывают; что предлагаемый способ позволяет значительно упростить процесс и 0,16 0,4 0,25 0,43 0,15 0,20 0,30 0,18 По известному способ J 1752737! 1 1 3 1 (г) о I .О Ь 1 л ! 1 ! I ! с1 е t o (1 C) ы CC с Q) Х (() Q oo (C C) () Io Г (II С) 1 S о о. Г= О 1". s u t0 а t() а а) f3 Х ) Г С 1 С((С(о о о о О О."Г Г(; O ° 4 х 4I С.. сй .О i() СО Ф («1 Л C(( (4 СО С Ф (4 C() О С 4 t с1 с) « 4 О О в О) 1 О «»I С1 (4 о () 1 (() С) ()) И r, l (()ЛО (а ш Г, C)(O «4 (С a C) u L (О 1"— r(t ! l- ! 1! I » (С-(° о ° — б «»3 о с 4 «Ч СЛ О О сЕ () 1 и (.,1 СЛ О С4 (С) О Л Е О 4 э e e С 4 43 «t) L1 ()t l (X 1 ф о ко ах О 1О) и С) ()) С, Х с) tu О. II I (((1 О 1 С4 l 1 1 о О(о î (с) о .3 (о «Ч С(О О о о о о о о (4 СЛ о о и О\ О) (Г( о o - ю О О С1 О -О то о о о о о о о a a o t ч ч О(с а> L () 1 1 I l 1 l 1 с) О 1 1 (Ъ 1! 4(! (4 о о l I (О 1:Г) О l t ° с) .0 (» С) 1 34 ( с С(Ct((С) 0 Ф Ф СО (О С"(L 1 I I I ! 1 1 1 1 1 1 l l 1 г с ! X (Г I а =(C(m*. о ((3 IS (() а) с) 1 Ф S 1 X I Г» S 1 (.О(C) I: 1 о ! () tA (О О С((((t\ t() (1 ! о о ю о О) О С) С) (С) « I C I O O O C С4 (П (С) о (t О (() (С) о о (o (и о О «1 СО С«( а о (((l (! o o т о СО О1 сс) 1 о а (4 и (4 3) с4 С„) 1»4 «4 4) (4 (3) С) .4 1.4 » (4 1 1 ! 1 1. 1 } (С) х Ф(((o v ("4 Н Р(Ф) (() (((3 Х ,(V (Л и ("(Г( (О х «4 (О () 5(С( и »r 1 1 I ! 1 I 1! I t С) Х П I S (1 (I t(t 1- а (() С) 1 Ы 1I X tg I ! C) 1 ° Р -О I (о СО О Р Ф (() О (1 Ф о СО Ф o o Ю (С) СО t о Ю C() u1 Ф ° о О) СО > Ф б * ) о а 1 (С(ил (4 х (I v (х („) )ъ » с (S «б 1о О а л,) °, о Г= () (С(х (4 v л I л(и л Е I л о 3"-(I 1 О. I C) i S а 1 L. с(м. l t() 1 X) I (31 1 о 1 S и I (C ! ф 1: Y 1 V 1 ()) 1 О I S I 1 1 S 3 (О 3 1-! (() 1 Y 1- 4, 3 и C ! (A 1 (( и 3 t-4 « ttt х (4 и 1 + l V 1 Л 3-4 I С4 1 1 () О (» (t) C Л4 и (4 х (4 и С,) 34 и «4 С) "S t4 (4 и -r (W а, 1 (o o 4 (-(34 I I I 1 ! I о о о О) 1 I ! (С) С4 1 СЛ С(t 1 I O I с о О(- 1 1 1 1 ! 1 l о л е ° ф 1 1 1 1 I 3 I I 4 () C) о (4 (4 о 1 L" 1 () 1 о 1 L о I Ы и Щ Х ! S I I ! «() 1 Iо 1 S 3 1 (1 L I ! !— 1 t о «(4) (С х 1 (Ф o o.л ((3-(