Способ получения метилтретбутилового эфира

 

Способ может быть применен в нефтехимической промышленности. Сущность изобретения: усовершенствованный способ получения метилтретбутилового эфира. Реагент 1 - метанол. Реагент 2 - изобутилен. Условия реакции: катализатор -макропористый сул ьфокатионит, температура 70-100°С,дросселирование реакционной массы, ее сепарация и возврат жидкой-фазы в межтрубное пространство . Конверсия изобутилена 81,5-89%, селективность процесса 99%, выход продукта 81-88%,2 з.п. ф-лы.2 ил. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГOCIlATEI IT СССР) (21) 4913428/04 (22) 20.02:91 (46) 30.08.93, Бюл. N 32 (71) Советско-итальянское научно-исследовательское общество "СИНИОН" (72) B.È. Федотов, У,А. Мамедов, С,А. Баранов, В.А. Андреев, Н,В. Абрамов, А.M. Головачев и В.П. Сафронов (73) Советско-итальянское научно-исследовательское общество СИНИОН (56) Авторское свидетельство СССР

N . 858557, кл, С 07 С 41/05, опубл. 1970, Авторское свидетельство СССР

¹

Авторское свидетельство СССР

¹ 657740, кл, С 07 С 41/05, опубл. 1970.

Авторское свидетельство СССР

¹ 1367854, кл. С 07 С 41/06, оп бл, 1980, Изобретение относится к способу получения метилтретбутилового эфира из углеводородных С -фракций, преимущественно с низким содержанием (до 25 мас.%) изобутилена и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности.

Целью изобретения является снижение энергетических затрат в процессе синтеза метилтре1бутилового эфира.

Поставленная цель достигается тем, что способ получения метилтретбутилового эфира включает каталитическое взаимодействие метанола и изобутилена, содержащегосяя в углеводородной С4-фракции, в присутствии макропористого сульфокатионита (КУ-2Ф вЂ” ПП, КИФ, К вЂ” 23) в охлаждаемом трубчатом реакторе при температуре

50-100" С, дрос с ел иро вание реа кцион ной

„„.. Ы» 1838290 АЗ (sI)s С 07 С 41/06 43/04 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛТРЕТБУТИЛОВОГО ЭФИРА (57) Способ может быть применен в нефтехимической промышленности, Сущность изобретения: усовершенствованный способ получения метилтретбутилового эфира. Реагент 1 — метанол. Реагент 2 — изобутилен.

Условия реакции: катализатор — макропористый сульфокатионит, температура

70 — 100 С, дросселирование реакционной массы, ее сепарация и возврат жидкой-фазы в межтрубное пространство, Конверсия изобутилена 81,5 — 89, селективность гроцесса 99 g„выход продукта:

81 — 88% .. 2 з.п, ф-лы, 2 ил. 1 табл. массы и выделение целевого продукта ректификации при давлении 2 — 10 ата, при этом отвод тег ла реакции осуществляют испарением, подаваемой в межтрубное;,ространство части жидкой фазы, образованной при дросселировании реакционной массы, а полученную парожидкую смесь направляют на ректификацию. При этом предпочтитель-. ) но образованную при дросселировании ре- акционной массы парожидкую смесь предварительно разделить в сепараторе,i часть жидкости из которого подают на испа-..

1 рение в межтрубное пространство реактора, а оставшуюся часть и пары раздельно направляют на ректификацию. Полученную при охлаждении реактора парожидкую смесь перед подачей на ректификацию также направляют на разделение в тот же сепаратор.

1838290 может протекать без сепаратора 3. При этом согласно схеме (на фиг.2) поток метанола 1 смешивается с изобутан-иэобутиленовой фракцией II и смесь поступает в трубное пространство реактора 1, заполненного 50 макропористым сульфокатионитом, в присутствии которого протекает экзотермическая реакция синтеза МТБЭ. Полученная реакционная масса проходит через дроссельное устройство 2, например клапан, ре- 55 гулирующий давление в реакторе, расширяется и поступает в межтрубное пространство реактора, частично испаряется там и подается в ректификационную колонну 6, в виде парожидкой смеси через клапан

Предложенный способ г1оясняется схемами получения метилтретбутилового эфира (фиг.1 и 2) и примерами.

Предлагаемая схема фиг.1 получения метилтретбутилового эфира (МТБЭ) с сепаратором состоит из реактора 1, дроссельно-. го устройства 2. сепаратора 3, регулирующих клапанов 4,5, ректификационной колонны 6, кипятильника 7 и конденсатора 8.

Схема получения МТБЭ (фиг.2) без сепаратора состоит из реактора 1, дроссельного устройства 2, регулирующего клапана 4, колонны 6, кипятильника 7 и конденсатора 8, Согласно схеме на фиг.1 поток метанола смешивается с потоком углеводородной фракции С4, например, изобутан-изобутиленовой фракцией II. Исходная смесь поступает в пространство реактора 1, заполненное макропористым сульфокатионитом, в присутствии которого протекает экзотермическая реакция синтеза МТБЗ, Полученная реакционная масса проходит через дроссельное устройство 2, например клапан, регулирующий давление в реакторе, расширяется и поступает в сепаратор 3, где разделяется на жидкую и паровую фазы равновесного состава, Часть полученной в сепараторе насыщенной жидкости, в количестве необходимом для обеспечения теплообмена, направляется в межтрубное пространство реактора, а остальная часть через клапан 5, поддерживающий постоянство уровня в сепараторе подается в жидкую фазу тарелки питания ректификационн го узла 6, Образовавшаяся в межтрубном пространстве реактора парожидкостная смесь поступает в тот же сепаратор 3, откуда пары через клапан 4, поддерживающий заданную температуру в реакторе, направляются в паровую фазу тарелки питания колонны 6. Для конденсации паров отходящих из колонны б, в конденсатор 8 подается холодная вода III, а в кипятильник 7 — водяной пар IV, Процесс

4, поддерживающий заданную температуру в реакторе.

Пример 1. В настоящем примере приводятся данные по получению МТБЭ по схеме согласно фиг.1 на основе углеводородной оборотной фракции синтеза диметилдиоксана иэ изобутилена и формальдегида ПО "Синтеэкаучук" г. Тольятти. Углеводородная фракция С4 сийтеза диметилдиоксана, состоящая иэ 84 мас,% изобутана и 16 мас.% изобутилена в количестве 4881 кг/т МТБЭ смешивается с потоком метанола в количестве 536 кг/т МТБЭ, в молярном соотношении метанол и изобутилен, равном 1:2.

Исходная смесь поступает в трубное пространство реактора 1, заполненное макропористым сульфокатионитом. в присутствии которого протекает экзотермическая реакция синтеза МТБЭ. Температура на выходе из реактора 80 С. Состав реакционной смеси: изобутан — 75,7 мас,% иэобутилен—

2,6 мас.%, метанол — 3,2 мас.%, МТБЭ вЂ” 18,5 мас.%. Полученная реакционная масса проходит через дроссельное устройство 2, например клапан, регулирующий давление в реакторе 22 ата, расширяется до 9 ата и поступает в сепаратор 3 где разделяется совместно с парожидкостной смесью иэ межтрубного пространства реактора 1 на жидкую и паровую. фазы равновесного состава, мас.%: жидкость — изобуган 68.1; изобутилен 2,7; метанол 5,3; МТБЭ 24; пар— изобутан 88,7; изобутилен 3,1; метанол 5,0;

МТБЭ 3,2. Температура в сепараторе 77 С.

Часть полученной в сепараторе жидкости, в количестве 25 м /т МТБЭ при температуре

77 С с учетом кратности циркуляции и = 6, направляется в межтрубное пространство реактора, а остальная часть жидкости, в количестве 2956 кг/т МТБЭ, через клапан 5, поддерживающий постоянство уровня в сепараторе, подается при температуре 62,5 С в ректификационную колонну 6, Образовавшаяся в межтрубном пространстве реактора парожидкостная смесь при температуре

77 С поступает в сепаратор 3, откуда пары, в количестве 2461 кг/т МТБЗ, через клапан

4, поддерживающий заданную температуру в реакторе, направляются в ректификационную колонну б при температуре 62,5 С. Давление в ректификационной колонне б равно

6 ата. Для конденсации паров отходящих из колонны 6, в конденсатор 8 подается холодная вода, в количестве 35,3 т/т МТБЭ, а в кипятильник 7 — водяной пар в количестве

0,62 т/т МТБЭ. Конверсия иэобутилена в примере 1 равна 81,5 мас.%. селективность

99 мас.%, выход МТБЭ 81 мас.%.

18382еи

30

40

55

При проведении процесса без сепаратора 3 по фиг.2 все основные массовые потоки такие же как в процессе с применением сепаратора. Однако коэффициент теплопередачи при съеме тепла реакции в реакторе

1, при проведении процесса без сепаратора будет в 1,5 раза меньше коэффициента теплопередачи при съеме тепла реакции с сепаратором и будет равен 150 Ккал/м ч град.

Кроме того, при проведении процесса без сепаратора, регулировка питания ректификации будет затруднена, поскольку поток питания гетерофазный, П р и,м е р 2. В настоя.щем примере приводятся данные по получению МТБЭ на основе фракции С4 пиролиза бензина, очищенная от бутадиена-1,3 и частично н-бутенов.

Углеводородная фракция С4 пиоалидл. бензина, состоящая из 45 мас.% изобутана, 30 мас.% н-бутана и 25 мас.% — изобутилена, в количестве 2860 кг/т МТБЭ, смешивается с потоком метанола в количестве 490 кг/т МТБЭ в молярном соотношении метанол и изобутилен, равном 1:2.

Исходная смесь поступает в трубное пространство реактора 1, заполненное макропористым сульфокатионитом, в присутствии которого протекает экзотермическая реакция синтеза МТБЭ, Температура на выходе из реактора 80 С, Состав реакционной смеси, мас.%: изобутан 38,4; н-бутан 25,6; изобутилен 2,3; метанол 3,8; МТБЭ 29,9.

Полученная реакционная масса проходит через дроссельное устройство 2, наприМер клапан, регулирующий давление в реакторе

-18 ата, расширяется до 4 ата и поступает в сепаратор 3, где разделяется совместно с паро>кидкостной смесью из ме>ктрубного пространства реактора 1 на жидкую и паровую фазы равновесного состава, мас.%: жидкость — изобутан 22,0; н-бутан 30,0; изобутилен 3,0; метанол 5,0; МТБЭ 40,0; пар— изобутан 43,5, н-бутан 42,1; изобутилен 4,3; метанол 4,8; МТБЭ 5,3. 45

Температура s сепараторе 77 С. Часть полученной в сепараторе жидкости в количестве 30 м /т МТБЭ при температуре 77 С с учетом кратности циркуляции п = 6 направляется в межтрубное пространство реактора, а остальная часть жидкости, в количестве 645 кг/т МТБЭ, через клапан 5, поддер>кивающий постоянство уровня в сепараторе, подается при температуре 42 С в ректификационную колонну 6. Образовавшаяся в межтрубном пространстве реактора парожидкостная смесь при температуре

77 C поступает в сепаратор 3, откуда пары, в количестве 2795 кг/т МТБЭ, через клапан

4, поддер>кивающий заданную температуру в реакторе. направляются в ректификационную . колонну 6 при температуре 42 С. Давление в ректификационной колонне 6 равно 2,5 ата.

4ля конденсации паров отходящих из колонны 6, в конденсйтор 8 подается холодная вода. в количестве 38.5 т/т МТБЭ, а в кипятильник 7 — водяной пар, в количестве

0,1 т/т МТБЭ, В примере 2 конверсия изобутиленэ равна 89%, селективность 99%, выход 88%.

При проведении процесса на фракции

С4 пиролиза бензина без сепаратора 3 (по схеме фиг.2) все основные массовые потоки такие же, как в процессе с сепаратором, однако коэффициент теплопередачи при съеме тепла реакции в реакторе 1, будет в 2 раза меньше коэффициента теплопередачи при съеме тепла реакции с сепаратором и будет равен 125 Ккал/м ч град, Кроме того, при проведении процесса без сепаратора, регулировка питания ректификации затруднена,.поскольку поток питания гетерофазн b! й. В таблице предста влен ы технико-экономические показатели способа прототипа и заявляемого способа для примеров 1 и 2.

Из таблицы видно, что использование в качестве хладоагента части насыщенной жидкости, образующейся при дросселировании реакционной массы, позволяет аккумулировать теплоту экзотермической реакции синтеза МТБЭ в виде образующихся пэров при теплообмене и использовать ее на последующей стадии — ректификации смеси, Это обуславливает снижение энергетических затрат на процесс. При этом обеспечивается достаточно высокий коэффициент теплоотдачи от кипящей жидкости, что предотвращает возможность перегрева и спекэния катализатора и уменьшает выход побочных продуктов. Кроме того, отпадает необходимость в специальном контуре хладоагента, состоящего. как правило из насоса, емкости и теплообменника. Использование сепаратора для предварительного разделения реакционной массы и полученной в межтрубном пространстве парожидкой смеси, позволяет надежно управлять однофазными рав. овесными потоками, подаваемыми на ректификацию, Из таб-ицы также следует, что расходный коэффициент водяного пара в обоих примерах заявляемого способа ниже расходного коэффициента пара в способе прототипа.

В тоже время расходный коэффициент оборотной воды в примере II стал выше, Это объясйяется необходимым для поддержания температуры охлаждающей жидкости

77 С снижением давления в сепараторе и, 1838290

Параметры по способуПараметры по данному способу

Показатель прототипу в условиях примера II в условиях примера I

16

25

18,5

29,9

29,9

18,5

80

80

67

77

77

77

2,5

62,5

62,5

62.5

42 следовательно, на ректификации, К тому же в этом случае уменьшилось количество жид- кости оставшейся после дросселирования и съема тепла. Дальнейшее повышение концентрации изобутилена приведет к исчезновению: жидкой фазы в сепараторе, невозможности полностью снять тепло ре акции, следовательно, к повышению температуры в реакторе, что недопустимо, Поэтому предлагаемый метод ограничен верхним пределом концентрации изобутилена 25 — 30 мас. Д.

Использование предлагаемого способа получения метилтретбутилового эфира обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества: сни>кение энергетических затрат нэ процесс; исключение из технологической схемы контура хладагента, подаваемого в реактор.

Формула изобретения

1. Способ получения метилтретбутилового.эфира жидкофазн ы м взаимодействием избытка метанола с изобутиленом, содержащемся в углеводородной С4-фракции, в

Концентрация изобутилена в углеводородной фракции С4, мас, /

Концентрация МТБЭ в реакционной массе, мас. Д

Температура на выходе из реактора, С

Температура охлаждающей жидкости, подаваемой в реактор, C

Температура охлаждающей жидкости на выходе из реэктоpg OC

Давление в сепараторе, ата

Давление в ректификэционной колонне, ата

Температура тарелки питания в колонне, С охлаждаемом трубчатом реакторе при температуре 50 — 100 С и и рисутствии макропористого сульфокатионита, дросселированием реакционной мас5 сы с получением паровой и жидкой фазы с выделением целевого продукта ректификацией при давлении 2-10 ата, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью снижения энергетических затрат, охлаждение осуще10 ствляют испарением подаваемой в межтрубное пространство части жидкой фазы, образованной при дросселировании реакционной массы, а полученную парожидкую смесь направляют на ректификацию.

15 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что образованную при дросселировании реакционной массы парожидкую смесь предварительно разделяют в сепараторе, из которого часть жидкости подают на испаре20 ние в реактор, а оставшуюся часть и пары раздельно направляют на ректификацию, 3, Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что образованную в межтрубном пространстве паро>кидкую смесь перед по25 дачей на ректификацию направляют на разделение в тот же сепаратор. в условиях в условиях примера II примера.!

1838290

Продолжение таблицы

Параметры по способупрототипу

Показатель

Параметры по данному способу

645

2910

2956

4706

2795

711

440

2461

35,3

38,5

49,3

0,88

0,1

0,62

0,44

Количество жидкости, поступающей в колонну, кг/ч

Количество пара поступающего в колонну, кг/ч

Расходный коэффициент оборотной воды, т/т МТБЭ

Расходный коэффициент водяного пара, т/т МТБЭ в условиях примера I в условиях примера Il в условиях примера I в условиях примера И

1838290

Составитель Т. Соломенцева

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор М. Керецман

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 2899 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5