Способ получения полифторалкиловых эфиров этиленгликоля

 

Использование: в качестве растворителей технических жидкостей. Сущность: усовершенствованный способ получения полифторалкиловых эфиров этиленгликоля формулы (RFHCCFaOCHfc или CI. Выход 60-88%. Реагент 1: этиленгликоль. Реагент 2: тетрафтор - или трифторхлОрэтилен. Условия реакции: температура 40-60°С, растворитель - диглим, диметоксиэтан или диоксан, присутствие гидроксида калия или натрия и четвертичной аммониевой соли общей формулы (R) з R2 X, где R1 - алкил С2-С4, Ra-CHaPh, или Ri-Ra, процесс ведут при мольном соотношении этиленгликоль: гидроксид щелочного металла: аммоннийная соль: растворитель равном 1:0,15- 0,4:0,01-0,05:1,0-6,0. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 С 43/12, 41/06

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 2 — производных этиленгликоля (диглима, диметоксиэтана или диоксана) при температуре 40-60 С в присутствии четвертичной аммониевой соли общей формулы (R+R2N Х, где R> — алкил С2-С4, В2=СН2РЛ, или К2-R>; Х-Вг, Ci, при молярном соотношении этиленгликоль:гидроксид щелочного .металла: аммонийная соль:растворитель равном 1:0,15-0,4;0,01-0,05:1,0-6,0. полиэфирный р-ритЕль

1а, б (21) 4883110/04 (22) 15.11.90 (46) 23.04.93.Бюл.И. 15 (72) В.А,Чаузов и Н.Н.Гусева (56) Успехи химии фтора ИНЧ Химия, Ленин- градское отделение, 1970, с.261.

Coffman D. О, et а!А,Огд. Chem. 1949, 14, р, 747-753. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ (57) Использование: в качестве растворителей технических жидкостей. Сущность; усовершенствованный способ получения

Изобретение относится к органической химии, а именно к получению полифторалкиловых простых эфиров, представляющих интерес в качестве растворителей, техниче ских жидкостей и полупродуктов, Целью изобретения является повышение выхода и упрощение способа получения полифторалкиловых эфиров зтиленгликоля общей формулы l: (ВРНССГ2ОСН2)2, где

R=F(a) или С1(б), а также повышение их выхода.

Укаэанная цель достигается проведением реакции этиленгликоля с тетрафтор — йли трифторхлорэтиленами в присутствии каталитических количеств гидроксида калия или натрия в среде полиэфирных растворителей

„„5U„„1810324 А1 полифторалкиловых эфиров этиленгликоля формулы (RFHCCF2OCH)2 R=F или Cl. Выход

60-88%. Реагент 1: этиленгликоль, Реагент

2: тетрафтор - или трифторхлорэтилен. Условия реакции: температура 40-60 С, растворитель — диглим, диметоксиэтан или диоксан, присутствие гидроксида калия или натрия и четвертичной аммониевой соли общей формулы (R+) з R Х, где R — алкил

С2-С4, R2 CH2Ph, или R1 R2, процесс ведут при мольном соотношении этиленгликоль; гидроксид щелочного металла: аммоннийная соль: растворитель равном 1:0,150,4:0,01-0,05:1,0-6,0. 1 табл.

HOCH2CH2OH+RCF=CF2 х

40 — 60 С, МОН, R)R2N Х х

1810324

R=F(a), С!(6), M=K. Na.

Использование совокупности заявляемых условий позволяет упростить процесс (в десятки и сотни раз ускорить реакцию) и многократно повысить выход целевых продуктов.

Выделение последних из реакционных смесей осуществляется известными приемами — растворители могут быть отогнаны или отмыты водой или сернокислыми рас. творами.

Относительно заявляемого интервала температур следует отметить, что выше

60 С наблюдается осмоление реакционной массй и интенсивное поглощение щелочного катализатора, тогда как ниже 40 С скорость взаимодействия существенно замедляется, Опти:4альное количество используемого растворителя в общем случае определяется реакционной способностью олефина и чем ниже последняя, тем большее относительное количество. растворителя следует применять, хотя при слишком большом разбавлении реакция замедляется.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Примеры получения бис (1,1,2,2-тетрафтор) этилового эфира этиленгликоля (Ia) (см. таблицу, опыты1-5).

B стеклянную пробирку диаметром 1,5 см и высотой 30 см, снабженную верхним газоотводом и доходящим до дна барботером с пористым дном диаметром 0,5 см, помещают 3,1 этиленгликоля, 27 г диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима), 0,56 г растертого в порошок гидроксида калия и 0,26 r хлорида триэтилбензиламмония, смесь перемешивают до полного растворения твердых компонент и при 5560 C в нее барботируют тетрафторэтилен со скоростью 1 л/ч. После двух часов пропускания в смесь прибавляют еще 0,56 r гидроксида калия, 0,26 r аммониевой соли и в указанных условиях пропускают олефин до прекращения поглощения еще 1 ч. Всего поглощается 8,9 г олефина. Использованное в данной реакции мольное соотношение реагентов, катализатора и растворителя (этиленгликоль:гидроксид калия (а) хлорид триэтилбензиламмония (Ь): диглим (с) составляет 1:0,4:0,05:4,0. Полученную реакционную массу выливают в 3 объема холодной воды, нижний слой отделяют, дважды промывают холодной водой (1:1 по объему).

70 -ной серной кислотой (1:1 по объему) и далее 2 раза водой, сушат безводным сульфатом натрия, перегоняют и получают 10,2 г продукта (выход 88 по тетрафторэтилену и 780 по этиленгликола), т,кип, 143-146 С, по 1,3112. Т.кип, 86 С/100 мм рт. ст..

В аналогичных условиях, но в отсутствие аммонийного катализатора, эфир (1а) вообще не образуется (табл.,опыт 5). Оптимизированные мольные соотношения реагентов, условия взаимодействия и выходы эфира (1а) для других растворителей и катализаторов приведены в табл., опыты 2-4, 5

Примеры получения бис(1,1,2-трифтор2-хлор) этилового эфира этиленгликоля (!б) (см,таблицу, опыты 6,7).

Формула изобретения

Способ получения полифторалкиловых

40 эфиров зтиленгликоля общей формулы 1 (RFHCCFz ОСН2)2, где R-Г(а) или С!(6), взаимодействием этилен гликоля с соответствующим полифторзамещенным зтиле45 ном в присутствии соединения щелочного металла в среде растворителя — простого эфира при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и упрощения процесса, в качестве соединения ще50 лочного металла используют, гидроксид калия или натрия, в качестве растворителя— эфир этиленгликоля или диметоксиэтан или диоксан, и процесс ведут в присутствии четвертичной аммониевой сопи общей форму55 лып (Rl)3R2M Х где R - — алкил С2-С4 Rz-СН2РЬ или

RzR1X=Br,Cl

15 В описанный выше прибор загружают

3,1, r этиленгликоля, 0,42 г гидроксида калия, 0,13 г хлорида триэтилбензиламмония и 6,7 г диглима (мольное соотношение

1:0,15;0,01:1,0 соответственно), смесь пере20 мешивают до полного растворения твердых компонентов и при 40-50 С барботируют трифторхлорзтилен.со скоростью 3 л/ч, Через 1 ч пропускания олефина поглощение прекращается (всего положено 10,7 r олефина), реакционную масСу выливают в воду, обрабатывают как описано выше и получают 11,8 г эфира (1б), т.кип, 103,5-106лС/5060 мм рт.ст„по2 1,3675, Найдено, %: С2з23,9; Н2,3; F37,9; С!

30 24,4. С НвЕзС!202.

Вычислено, %: С24,4; H2,03; F 38,7; CI

24,0.

В аналогичных условиях, но s отсутствие аммонийного катализатора. поглоще35 we олефина крайне замедляется и выход эфира (1 б) снижается (см.таблицу, опыт 7).

1810324

Условие вэаимодевствил лолифторолефинов RFCCQ с этиленглихолеи и виходи эфиров (RFHCCFgOCHzg. R F (1s). CI (1б).

Составитель М.Меркулова

Техред М.Моргентал Корректор Н, Ревская

Редактор

Заказ 1418 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101 при температуре 40-60 С, при моляр- растворитель 1;0,15-0,4:0,01-0,05:1,0-6,0 саном соотнешении этиленгликоль: гидро- ответственно. ксид щелочного металла: аммонийная соль: