Способ нанесения пленок титаната бария

 

Использование: для нанесения тонких пленок титаната бария, обладающих высокими сегнетоэлектрическими свойствами, на титановую подложку. Сущность изобретения: ведут электролитическое оксидирование при потенциалах 100-150 В в электролите, содержащем гидрооксид бария в концентрации 40-120 г/л, с последующей вакуумно-термической обработкой при 300-800°С. 5 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)з С 25 D 11/02

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР . (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (}б

1"„ „) (Я (л (21) 4907375/26 (22) 24.12.90 (46) 30.08.93. Бюл. t4 32 (71) Институт химии Дальневосточного отде-. ления АН СССР . (72) П.С.Гордиенко. С.В.Гнеденков, О.А.Хри санфова и Т.М.Скоробогатова (73) Институт химии Дальневосточного отделения Российской Академии наук (56) Патент США М 3751349, кл. С 25 0

11/02, 1973.

Изобретение относится к электролитическому получению пленок на металлах и сплавах, преимущественно, тонких пленок, :,обладающих сегнетоэлектрическими свойствами, на поверхности иэделИй иэ титана методом микродугового оксидирования и может найти применение с целью получе: ния тонкопленочных сегнетоэлектрических материалов для специальных отраслей тех,ники.

Цель изобретения — повышение сегнетоэяектрических свойств за счет формирования пленок титаната бария.

Укаэанная цель достигается тем, что

1пленку титаната бария получают на титановой подложке электролитическим способом ,в водном растворе гидроксида бария

Ва(ОН)г 8Н О с концентрацией 40-120 г/л при потенциалах 100-150 В в течение 5-10 мин с последующим отжигом в вакууме при

300-800 С в течение 5-20 мин.

Способ осуществляют следующим образом. В электролитическую термостатированную ячейку. оснащенную устройством механического перемешивания электроли„„ Д „„1838455 АЗ (54) СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПЛЕНОК ТИТАНАТА БАРИЯ (57) Использование: для нанесения тонких пленок титаната бария, обладающих высокими сегнетоэлектрическими свойствами, на титановую подложку. Сущность изобретения; ведут электролитическое оксидирование при потенциалах 100-150 В в электролите, содержащем гидрооксид бария в концентрации 40-120 г/л, с последующей вакуумно-термической обработкой при

300-800 С. 5 табл.

Ф\

l та, помещают электроды. В качестве катода применяют платину: анодом является иэделие из титана сложной конфигурации либо металлическое изделие, плакированное титаном. Электролит представляет собой 2 водный раствор Ва(ОН)р 8НрО с концентрацией 40-120 г/л. Температура электролита 25-80 С. Напряжение, подаваемое на анод, составляет 100-150 В, плотность,тока 3-3,2 A/ñì . Время анодирования равно

5-10 мин.

Между упомянутыми электродами электролитической ячейки при помощи источника постоянного тока повышают напряжение со скоростью 20-50 В/мин до начала искрения на аноде и далее проводят процесс при непрерывном равномерном искрении на поверхности образца. л

При низких напряжениях (80 В) в начале процесса микродугового оксидирования происходит образование пленки, состоящей иэ собственного оксида титана Т!О (модификации анатаз). По мере увеличения напряжения образуется высокотемпературная модификация TIOz-рутил и аморфна

1838455 фаза. Затем при напряжении 100-150 В, в зависимости от кднцентрации электролита, происходит синтез титаната бария по следующей схеме;

Ва(ОН)г - BaO+ H20 (1)

ВаО+ TIOz -+ ВаТ!Оз (2)

Синтез титаната бария происходит бла годаря реализации локально высоких температур, давления, плотности тока в каналах микроплазменных разрядов в ходе процесса МДО (микродугового оксидирования), позволяющих формировать на поверхности анодополяризуемого электрода слои, состоящие не только из оксидов материала анода (в данном случае титана), но и слои более сложных кислородсодержащих соединений, включающих элементы электролита (барий), Затем полученные пленки титаната бария после извлечения их из электролита и предварительного высушивания подвергают нагреву в вакууме при давлении не менее

6,5.. 10 Па до температуры 300-800 С в течение 5-20 мин, Выбор заявляемых значений потенциалов и времени оксидирования, концентраций электролита, а также температуры и времени нагревания в вакууме обусловлен следующими причинами.

При оксидировании при низких потенциалах (<100 В) происходит образование пленок, состоящих из собственных оксидов титана (сначала модификации анатаз, затем рутила и аморфной фазы). Компоненты электролита в этом случае в образовании пленки не участвуют, т.к. не обеспечиваются необходимые условия синтеза, отмеченные выше. Диэлектрическая проницаемость таких пленок низка, сегнетоэлектрическими свойствами они не обладают, При потенциалах оксидирования выше

150 В наблюдается образование пленок титаната бария с низким качеством, с многочисленными дефектами, отслаивающйхся от титановой подложки. Значения диэлектрической проницаемости таких пленок измерить практически невозможно из-за большой ошибки измерений, обусловленной их высокой дефектностью и неоднородностью.

Время оксидирования выбрано из практических соображений. Время оксидирования менее.5 мин не позволяет получить пленку удовлетворительной толщины, время оксидирования 10 мин нецелесообразно, т.к. рост пленки при этом замедляется, затем прекращается, При концентрации гидроксида бария в электролите менее 40 г/л полученные пленки состоят либо из диоксида титана (анатаз, рутил), либо являются рентгеноаморфными, что обуславливает отсутствие у них сегнетоэлектрических свойств.

5 Концентрация гидроксида бария выше

120 г/л приводит к образованию пленок титаната бария низкого качества. Их неоднородность и многочисленные дефекты . затрудняют измерения диэлектрической

10 проницаемости.

Пленки титаната бария без последующей вакуумно-термической обработки (полученные методом МДО) имеют низкие значения диэлектрической проницаемо15 сти (8 200), что объясняется существованием на поверхности поликристаллического титаната бария слоя пространственного заряда, изменяющего соотношение емкостей поверхностных и объемных слоев. Вакуум20 но-термическая обработка МДО-пленок устраняет влияние емкости слоя пространственного заряда, т.к. в ходе этой обработки происходит десорбция кислородсодержащих ионов с поверхности, выравнивание стехиометрического состава титаната бария по толщине пленки.

Поскольку сегнетоэлектрические свойства материала обусловлены величиной его диэлектрической проницаемости (сегнетоэ30 лектрик- это вещество с высоким значением диэлектрической проницаемости), то очень важен определенный фазовый состав пленки потому, что присутствие даже незначительных примесей диоксида титана

35 существенно снижает или полностью подавляетсегнетоэлектрическиесвойстватитаната бария, существенно снижая значение его диэлектрической проницаемости. Вакуумно-термическая обработка устраняет отри40 цательное влияние поверхностных слоев пленки на величину диэлектрической проницаемости пленки в целом, что вносит свой вклад в повышение сегнетоэлектрических свойств пленки.

45 После вакуумно-термической обработки значения диэлектрической проницаемости увеличиваются до 1108, проводимость с

5 10 до 1,8 104 (Ом см), при этом на материале полученной пленки наблюдается

50 диэлектрическая петля гистерезиса, являющаяся наиболее важной характеристикой сегнетоэлектрика. При температуре Кюри диэлектрическая проницаемость таких пленок возрастает до 11000 (соответственно улучшаются их сегнетоэлектрические свойства).

Нижний предел температуры вакуумнотермической обработки обусловлен значением энергии связи кислородсодержащих

1838455 ионов на поверхности пленки. При температуре отжига в вакууме меньше 300 С десорбция ионов незначительна и свойства поверхностных слоев фактически не меняются. 5

Верхний предел температуры определяется тем, что при данной температуре процесс десорбции завершен, а следовательно, устранено влияние слоя пространственного заряда на свойства 10 сегнетоэлектрика. Однако, выше 800 С изфа возрастания концентрации анионных ваансий в материале пленки происходит ущественное отклонение от стехиометриеского состава титаната бария, Это приво- 15 ит к значительному повышению проводимости материала пленки, снижению ее диэлектрических и сегнетоэлектрических свойств.

Время вакуумно-термической обработ- 20

1и выбрано с учетом скорости процесса деорбции кислорс. содержащих

oMlloH8HToB с поверхности поликристаллиеского титаната бария и определяется сте50

55 пленки титаната бария пенью завершенности этого процесса. При ремени этой обработки менее 5 мин не удет полностью устранено влияние поверхностных состояний пленки на служебные

Характеристики материала (диэлектричекая проницаемость пленочной структуры удет меньше диэлектрической проницаемости титаната бария, находящегося в обьЕме пленки).

Вакуумно-термическая обработка более 20 мин нецелесообразна, т.к. процесс десорбции к этому времени завершен и дальнейшая обработка не приводит к воз. растанию диэлектрической проницаемости, Что же касается температуры электролита, то 25-80 С вЂ” это обычная температура

Электролита, реализующаяся B процессе оксидирования, т.к. электролит, взятый при комнатной температуре, при отсутствии дополнительного охлаждения разогревается в результате выделения джоулева тепла.

Толщина пленки для значений параметров, определяемых формулой изобретения, оставляет 30-40 мкм и при изменении времени оксидирования в диапазоне 5-10 мин и температуры электролита s диапазоне 2580 С при прочих фиксированных параметрах.изменяется на 20-30, что не оказывает излияния на служебные характеристики

Таким образом, укаэанная совокупность существенных признаков позволяет получить МДО-пленки титаната бария с выСокими сегнетоэлектрическими свойствами, обеспечивающими их применение в

45 акустических и измерительных устройствах при значительном упрощении способа.

Предлагаемое изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами, в которых пленки титаната бария наносили на поверхность ВТ1-0 при различных потенциалах оксидирования и различных концентрациях гидроксида бария и подвергали вакуумно-термической обработке при различных температурах, Примеры представлены в виде таблиц, в которых приведены составы электролитов оксидирования, значения потенциалов оксидирования, а также фазовый состав, толщина пленок и значения я до и после вакуумной обработки, а также зависимость к оттемпературы и времени этой обработки.

Фазовый состав покрытий определяли на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 (Cu,.Ê а-излучение).

Диэлектрическую проницаемость и проводимость пленок измеряли следующим образом.

На образцы с МДО-покрытием напыляли в вакууме золотые контакты и на мосте переменного тока Е7-8 (частота тестового сигнала 1 кгц) проводили измерение С и G полученной МДМ (металл-диэлектрик-металл) структуры. По величине измеренной емкости, толщины пленки и площади напыленного контакта проводили расчет диэлектрической проницаемости исследуемого материала, В табл.1 приведена зависимость значений диэлектрической постоянной и фазового состава пленки от состава электролита и потенциала формирования (при температуре электролита 35 С и времени оксидирования 8 мин).

В табл,2 приведены значения диэлектрической проницаемости и проводимости пленок титаната бария, полученных оксидированием в электролите, содержащем гидроксид бария в концентрации 80 г/л при напряжении формирования 120 В в зависимости от температуры вакуумно-термической обработки для времени обработки 10 мин.

В табл.3 приведена зависимость диэлектрической проницаемости пленки титанатэ бария от времени вакуумно-термической обработки.

В табл.4 и 5 приведена зависимость толщины слоя титаната бария на титане от времени оксидирования и температуры электролита.

Как видно из приведенных примеров, высокие значения диэлектрической проницаемости (высокие сегнетоэлектрические

1838455 отличающийся тем, что, с целью повышения сегнетоэлектрических свойств, осаждение ведут при потенциале 100-150Â в течение 5-10 мин и концентрации гидро5 ксида бария 40-120 г/л с последующим нагреванием в вакууме до 300-800 С в течение

5-20 мин.

Таблица1

Значения е и фазовый состав пленки в зависимости от состава электролита и потенциала формирования

Диэлектрическая прониаемость

Потенциал Фазовый состав пленки формирования, В

Концентрация гидроксидэ бария, г/л

Пример после вакуумно-термической об аботки. до вакуум: но-гермической об эботки

82

900

150

Т10з - энатаз. рутил

Т102 - анатаз, ВаТ10з, рентгено-аморфная фаза

ВаТ!Оз

ВаТ10з

ВаТ10з

Т10з - рутил

Т10з - рутил, аморфная фаза, 150

100

1108

210

120

1108

1108

150

6

Таблица2

Значения е и 6 в зависимости от температуры вакуумно-термической обработки (ъзм = 20ОС) свойства) обеспечиваются при использовании способа в соответствии с заявляемой формулой (примеры 2 - 4 табл.1 и 3-5 табл.2).

Формула изобретения

Способ нанесения пленок титаната бария, включающий электролитическое осаждение в водном растворе гидроксида бария, Данные не приводятся из-за большой ошибки. измерений, о 6 у с л о в л е н н о и высокой дефект .. ностью и неоднородностью пленки

1838455

Таблица 3

Изменение диэлектрической проницаемости пленки титаната бария после вакуумно-термической обработки при температуре 300; 500 и 800 С (сизм 20 С) Та бл и ца4

Изменение толщины пленки титаната бария на титане в зависимости от времени оксидирования (а = const; Ьл. = 40 С) Таблица 5

Изменение толщины пленки титаната бария на титане в зависимости от температуры электролита (а = const, время оксидирования t = 7 мин) Составитель О. Ляховская

Техред М.Моргентал Корректор О, Кравцова

Редактор С. Кулакова

Заказ 2907 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород, ул.Гагарина, 101