Способ получения щелочных, щелочно-земельных металлов и их сплавов
Изобретение относится к способу получения щелочных и щелочно-земельных металлов и их сплавов. Способ включает электролиз оксидно-галогенидных расплавов. В расплаве поддерживают концентрацию оксида получаемого металла 1,0-17,0 мас.%. Электролиз ведут с анодом из композиционного материала, выполненного из спеченной керамики на основе оксидов никеля и лития. Техническим результатом изобретения является создание экологически чистой технологии и ее упрощение. 1 з.п. ф-лы, 7 пр.
Изобретение относится к области электрохимии и металлургии, может быть использовано для получения щелочных и щелочно-земельных металлов и их сплавов.
Известен способ получения кальция электролизом на жидком катоде (Н.А.Доронин. "Кальций", М.: Госатомиздат, 1962 г.) Сущность его состоит в том, что процесс ведут, пропуская постоянный электрический ток через расплав хлоридов кальция и калия эвтектического состава при температуре 650-715°C. При этом на аноде выделяется хлор, а на катоде, в качестве которого используется медь или медно-кальциевый сплав, кальций. Существенным недостатком данного способа является большой расход графитовых анодов (до 500 кг на 1 т получаемого кальция). Расход анодов в первую очередь связан с их разрушением. Наличие углеродных частиц в электролите вредно сказывается на работе электролизера. Угольная пена, плавающая на поверхности электролита, способствует утечке тока через боковые стенки ванны. Это приводит к снижению выхода по току и нарушению технологического режима. Углерод может оседать на дно электролизера. Соприкасаясь со сплавом, углеродные частички взаимодействуют с ним, образуя карбид кальция. Это отрицательно сказывается на электролизе и качестве получаемого продукта. Обычно в этих случаях заменяют электролит на новый.
Для улавливания выделяющегося на аноде хлора требуется большое количество дорогостоящего оборудования. Однако даже наличие системы по улавливанию хлора не обеспечивает его полного поглощения. Это ведет к загрязнению окружающей среды. Возможно скопление хлора в электролизере и выброс его в рабочее помещение цеха, что представляет существенную опасность для жизни рабочих.
Известен способ получения лития ("Прикладная электрохимия", под ред. А.П.Томилова, М.: Химия, 1984 г.) Сущность его состоит в том, что процесс электролиза ведут при температуре 400°C в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия с использованием стального катода и графитовых анодов. Данному способу присущи все вышеперечисленные недостатки. Кроме того, в случае применения твердых катодов, по мере расходования графитовых анодов происходит увеличение межполюсного расстояния и, как следствие, повышение напряжения на электролизной ванне.
Из известных наиболее близким по технической сущности является "Электрохимический способ получения кальциевых сплавов" (авт. свид. СССР 
373325, 1970 г.) Сущность этого способа заключается в том, что процесс ведут в расплавах, содержащих фторид (5-7 мас.%), оксид (8-16 мас.%) и хлорид кальция при температуре 700°C. В качестве анода используется графит.
Данный способ имеет существенные недостатки. При электролитическом получении кальциевых сплавов используется хлоридно-фторидно-оксидный электролит. Высокое содержание оксида в расплаве (8-16 мас.%) приводит к увеличению плотности электролита и одновременно снижает допустимое содержание кальция в сплаве. В противном случае - получаемый сплав будет всплывать на поверхность электролита и окисляться. Это ведет к снижению выхода по току кальция и снижению допустимого содержания его в сплаве. Добавка фторида к оксидно-хлоридному расплаву еще больше увеличивает плотность последнего и снижает технологические параметры процесса.
Вести процесс в таких электролитах не безопасно. На аноде возможно совместное выделение кислорода и фтора, которые взаимодействуют с углеродом. Продуктом такой реакции может быть такой высокотоксичный газ, как фосген. Кроме того, вести процесс длительное время, имея графитовые аноды и добавляя в расплав оксид кальция, вообще невозможно. Это показано на промышленных ваннах и в лабораторных условиях. Разряжающиеся на аноде ионы кислорода взаимодействуют с графитом с образованием углекислого газа. В результате взаимодействия выделяющегося газа с оксидом образуется карбонат, который восстанавливается на катоде или в объеме расплава растворенным металлом до углерода. Образующаяся графитовая пена и карбид повышают вязкость, возрастает температура процесса, резко падает выход по току целевого продукта. Обычно такой процесс заканчивается через 5-10 час остановкой ванны и заменой электролита. Взаимодействие оксида с графитом приводит к увеличенному расходу анодов. Даже теоретически такой процесс сложно осуществить.
Целью настоящего изобретения является создание экологически чистой технологии, ее упрощение и снижение себестоимости получаемого металла или сплава.
Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения щелочных и щелочно-земельных металлов и их сплавов электролизом оксидно-галогенидных расплавов, электролиз ведут, поддерживая концентрацию оксида получаемого металла 1-17 мас.%, с анодом из электропроводного композиционного материала на основе оксидов никеля и лития. Добавка оксида лития к оксиду никеля составляет 0.1-10.0 мас.%.
Ведение электролиза в оксидно-галогенидных расплавах позволяет снизить напряжение на ванне и уменьшить энергозатраты на единицу получаемого металла. Это происходит из-за того, что напряжение разложения оксидов щелочных и щелочноземельных металлов ниже, чем их галогенидов. Поэтому в первую очередь идет электролиз оксида и на аноде выделяется кислород, а на катоде целевой металл. Электролиз ведут, поддерживая концентрацию оксида постоянной в пределах 1-17 мас.%. Heсоблюдение концентрационных пределов приводит к нежелаемым последствиям. Содержание оксида ниже 1 мас.% приводит к неустойчивому режиму работы ванны из-за сложности поддержания данной концентрации в расплаве и низким анодным плотностям тока. Повышение плотности тока выше предельной приводит к совместному выделению кислорода и хлора. Вести процесс при концентрации оксида получаемого металла ниже 1.0 мас.% становится экономически не выгодно. Верхний предел содержания оксида получаемого металла в электролите обусловлен максимальной растворимостью при температуре процесса. Повышение этой концентрации приводит к повышению вязкости расплава и снижению выхода по току. Одно из основных достоинств электролиза в оксидно-галогенидных ваннах - это замена хлоровыделяющей технологии на кислородвыделяющую. Такая технология позволит решить целый ряд вопросов по экологической обстановке окружающей среды и охране труда и технике безопасности. Кроме того, технология получения оксидов щелочных и щелочноземельных металлов проще, менее трудоемка, чем получение их галогенидов. В случае кальция, его оксид можно получить прокалкой известняка при 900°C, в то время как его хлорид получают по сложной химической технологии, требующей дорогостоящего нержавеющего оборудования и больших трудозатрат (Н.А.Доронин. "Кальций", М.: Госатомиздат, 1962 г.)
Выделяющийся при электролизе кислород не должен взаимодействовать с материалом анода, чтобы исключить вышеперечисленные недостатки, характерные для других способов. Таким материалом является оксид никеля с добавками оксида лития. Введение оксида лития значительно повышает электрические характеристики анода. Небольшое содержание оксида лития ведет к увеличению сопротивления анода и повышению падения напряжения на нем. При концентрациях менее 0.1 мас.% величина падения напряжения достигает значения, когда исследование таких анодов становится экономически не выгодно. Свыше 10 мас.% оксида лития в аноде приводит к снижению стойкости анодов в расплаве и усложнению их синтеза. При изучении других известных технических решений в данной области техники признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, не были выявлены и, следовательно, обеспечивают изобретению соответствие критерию "Существенные отличия".
ПРИМЕР 1.
В электролизере открытого типа наплавляли электролит, состоящий из хлорида кальция с добавкой 17 мас. % оксида кальция. Анодом служил материал, спеченный из оксидов никеля и лития. Содержание оксида лития, определенное аналитическим путем, равнялось 0.1 мас.%. В качестве катода использовали свинец. Температура процесса поддерживалась в пределах 750-800°C. Анодная плотность тока в этом случае равнялась 0.5 А/см2, катодная 0.05 А/см2. Электролиз вели в течение 16 часов. Напряжение на ванне не превышало 4.5 В. Был получен кальций с выходом по току 80-85%. В процессе электролиза в ванну погружали оксид кальция, поддерживая концентрацию 17 мас.%. После окончания процесса анод оставался без изменений. Получен сплав кальция со свинцом. Содержание кальция в сплаве равнялось 10 мас. %.
ПРИМЕР 2.
В качестве отрицательного примера представлен данный эксперимент. При условиях электролиза, описанных в примере 1, осуществлен способ с использованием графитового анода. Электрод разрушился в течение 40 мин. Зеркало ванны покрылось мелкодисперсным графитом. Напряжение на ванне возросло до 8 В. Выход по току кальция упал до нуля. Электролиз прекратили, таким образом показав непригодность графитового анода для оксидно-хлоридного электролита при получении кальция.
ПРИМЕР 3.
На примере получения лития показано получение чистых металлов. В электролизере открытого типа наплавляли хлориды калия и лития в соответствии 1:1 и добавляли оксид лития в количестве 1.0 мас.%, температура процесса 400°C. В качестве анода использовали синтезированный материал следующего состава: оксид никеля 90.0 мас.%, оксид лития 10.0 мас.%. Процесс вели в течение 16 час. Анод остался без изменений. Напряжение на ванне 4.0 В. Выход по току 96%. Получен литий, удовлетворяющий Т.У.
ПРИМЕР 4.
По условиям, указанным в примере 1, проведен эксперимент на длительную работу керамического анода (синтезированных из оксидов никеля и лития). Продолжительность испытания 120 час. Анод остался без изменений.
ПРИМЕР 5.
В электролизере открытого типа наплавляли хлорид кальция и 0.5 мас.% оксида кальция. Анодом служила керамика с содержанием 10.0 мас.% оксида лития. При плотности тока на аноде 0.3 А/см2 в анодных газах обнаружен хлор (до 10.0%). Хлор в анодных газах отсутствовал при плотностях тока, не превышающих 0.02 А/см2. Температура процесса 780°C. После 10 час электролиза на аноде появились ямки и шероховатости, что свидетельствовало о коррозии электрода. Анализ электролита показал наличие в нем никеля и лития.
ПРИМЕР 6.
В электролизере открытого типа наплавляли хлориды лития и калия в соотношении 1:1 и добавляли оксид лития в количестве 8.5 мас.%. Температура процесса 450°C. В качестве анода использовали керамику состава: оксид никеля 94.6 мас.%, оксид лития 5.4 мас.%. Процесс вели 8 час. Анод остался без изменений. Напряжение на ванне 4.2 В. Выход по току 92%. Получен литий, удовлетворяющий Т.У.
ПРИМЕР 7.
В электролизере открытого типа наплавляли хлорид кальция и добавляли 8 мас.% оксида кальция. Температура процесса 720°C. В качестве катода использовали электролитическую медь. Анод - спеченная - керамика содержала 95 мас.% оксида никеля и 5 мас.% оксида лития. Получен сплав кальция с медью. В процессе электролиза концентрацию оксида кальция в электролите поддерживали постоянной и равной 8.0 мас.%. Выход по току 75%. Процесс вели 8 час. Анод остался без изменений.
Использование предлагаемого способа обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:
1. Замена хлоровыделяющей технологии на кислородвыделяющую. Улучшение экологической обстановки, условий труда работы и техники безопасности.
2. Снижение энергозатрат на единицу продукции за счет введения оксида, получаемого металла.
3. Упрощение технологии. Отсутствие сложного и дорогостоящего оборудования для получения хлоридов.
4. Улучшение технологических параметров и качества получаемого металла за счет исключения разрушения анодов и точного поддержания параметров процесса.
Формула изобретения
1. Способ получения щелочных, щелочно-земельных металлов и их сплавов электролизом оксидно-галогенидных расплавов, отличающийся тем, что, с целью создания экологически чистой технологии и ее упрощения, в расплаве поддерживают концентрацию оксида получаемого металла 1,0-17,0 мас.% и электролиз ведут с анодом из композиционного материала, выполненного из спеченной керамики на основе оксидов никеля и лития.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют керамику состава, мас.%:
