Патент ссср 201660

 

2О)66О

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Кл. 39с, 30

Заявлено 13Х.1966 (№ 1075669/23-5) с присоединением заявки №

/1 1ПК С 08h

УДК 678.684(088.8) Приоритет

Опубликовано 08.1Х.1967. Бюллетень ¹ 18

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 1.Х1.19б7

Авторы нзоорстения С. В. Виноградова, В. В. Коршак, Л. С. Лебедева и И. А. Булгакова

Институт элементоорганических соединений Академии наук СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

Известен способ получения серусодержащих полимеров путем поликонденсации дитиолов с дихлорангидридами.

Согласно настоящему изобретению предлагается в качестве исходных соединений, содержащих кетогруппу и галоид, применять при синтезе бис- (а-галоидметил) -кетоны.

Применение указанных соединений для синтеза полимеров расширяет ассортимент серусодержащих полимеров, обладающих хорошей растворимостью и теплостойкостью.

Наличие же в полимерных цепях поликетосульфидов реакционно способных группировок открывает широкую возможность их дальнейшей модификации и изменения, тем самым, их физических свойств в желаемом направлении.

Так, поликетосульфиды могут вступать во взаимодействие с гидразином, гидразидами дика рбоновых кислот. Поликетосульфиды получают как поликонденсаций при высокой температуре в токе инертного газа, так и поликонденсацисй при комнатной температуре, в таких растворителях, как пиридин, диметилформамид, диметилацетамид, гексаметилформамид и др., а также поликонденсацией на грапице раздела фаз.

Пример 1. В колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и вводом инертного газа, помещают смесь 0,27 г (0,00125 ноль) 4,4 -димеркаптодифенила, 0,52 (0,00125 ноль) окиси 4,4 -дибромдиацетилфенила 25 тел пиридина и нагревают при гемпературе кипения растворителя в токе аргова в течение 24 час. По окончании нагревания полимер выделяют вылиганием реакционной смеси в разбавленный раствор соляной кислоты, отфильтровывают, промывают водой, спиртом и сушат в

10 вакууме при температуре 40 — 50 С.

Выход полимера б0% от теоретического, приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в тетрахлорэтане при 25 С 0,13 д г/г.

Вычислено, о. С.,Н oS 03, С 71,1б; Н 4,30;

15 Я 13,б8.

Найдено, /o. С 70,79; Н 4,43; S 13,29.

Аналогично протекает реакция в диметилацетамиде (ДМАЦ), диметилформамиде (ДМФА), с той лишь разницей, что полимер

20 выделяют выливанием реакционной смеси в воду, метанол или смесь воды с метанолом.

Пример 2. К раствору 0,27 г (0,00125 лтоль) 4,4 -димеркаптодифепила в 3 лтл диметилапетамида (3MALI) при комнатной темпе25 ратуре прибавляют 0,52 г (0,00125 лтоль) окиси 4,4 -дибромдиацетилдифенила и перемешивают реакционную смесь при комнатной температуре в течение 2 час .и оставляют на ночь.

Выпавший осадок полимера отфильтровывают, 0 промывают водой, ацетоном и сушат. Выход

201660

Составигсль Л. М. Чурсинй

Текред Л. Я. дриккер Корректоры: Е. Ф. Полионова и Е. Н. Гудзона

Рсдактор М. А. Власова

Заказ 3448/13 Тираж 535 Подписное

LIHNMITII Комитета по делам изобретений и открытий прп Совезс Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 полимера 96а/о от теоретического, температура плавления в капилляре 190 †1 С, приведенная вязкость,0,3з/, раствора в смеси тетрахлор этапа с фенолом при 25 С 0,17 дл/г.

Поликьетос ульфид растворим в диметилацетамиде,:фЬМ илфт рйамиде (при нагревании), гексаметилфосфорамнде, тетрахлорэтане, смеси тетрахлорэтана с фенолом (1:3 по весу).

Пример 3. К раствору 0,52 г (0,00125 л.оль) окиси 4,4 -дибромдиацетилдифенила, 4 мл гексаметилфосфорамида прибавляют

0,27 г (0,00125 лоль) 4,4 -димеркаптодифенила и перемешивают при комнатной температуре 3 — 4 час. По мере растворения 4,4 -димеркаптодифенила наблюдается загустение реакционной массы. По окончании перемешивания смесь выливают в воду, полимер промывают водой, ацетоном и сушат. Выход поликетосульфида " 90 /о., приведенная вязкость 0,5 /оного раствора в смеси тетрахлорэтана с фенолом 0,36 дл/г, температура плавления в капилляре 190 — 195 С.

Пример 4. К раствору 0,40 г (0,00125 .ноль) 1,4 -дибромдиацетилбензола в 4 ил гексаметилфосфорамида при комнатной температуре прибавляют 0,27 г (0,00125 люль) 4,4 -димеркаптодифенила и нагревают при перемешивании при температуре 50 С в течение 5 — 6 час. Выпавший осадок полимера отфильтровывают, промывают водой, ацетоном и сушат.

Температура плавления полимера 250 — 260 С (в предварительно нагретом до 245 С блоке), приведенная вязкость 0,1о/о -ного раствора в смеси тетрахлорэтана с фенолом при 25 С

0,20 дл/г.

Часть полимера, оставшуюся в растворе гексаметилфосфора мида, выделяют осаждением в смеси воды с ацетоном, отфильтровывают, промывают водой, ацетоном и сушат. Выделенный таким образом полимер имеет температуру плавления 250 †2 С (в предварительно нагретом до 245 С блоке) и приведенную вязкость 0,14 /о-ного раствора в смеси тетрахлорэтана с фенолом при 25 C 0,12 дл/г.

Суммарный выход полимера 90о/о.

Пример 5. К 10 л л водного раствора, содержащего 0,11 г (0,0005 голл Ь 4,4 -димеркаптодифепила и 0,04 г (0,001 моль) N»OH при комнатной температуре и энергичном перемешивании прибавляют раствор 0,21 г (0,0005 ноль) окиси 4,4 -дибромдиацетилдифснила в 10 ил бепзол». 1оеакционпую смесь перемешивают еще 40 — 60 мин, выливают в смесь воды с ацетоном, отфильтровывают выN павший полимер и промывают водой, ацетоном и сушат в вакуу„40 Ñ, Выход поликетосульфида составляет 60о/о, температура плавления 180 — 185" С, приведенная вязкость

0,5 /о раствора в смеси тетрахлорэтана с фенолом при 25 С 0,20 дл/г.

Изменение условий проведения реакции (различные растворители, температура и т. п.) позволяет варьировать молекулярный вес об20 разующихся поликетосульфидов.

Помимо этого, молекулярный вес поликетосульфида можно увеличить, например, прогреванием в соответствующем растворителе полимера, полученного при комнатной темпера25 туре. Та«, после прогрева поликетосульфида нa основе 4,4 -димеркаптодифенила и окиси

4,4 -дибромдиацетилдифенила в гексаметилфосфорамиде при 100 С в течение 3 час в инертной атмосфере приведенная вязкость по30 лимера в смеси фенол: тетрахлорэтан при

25 С возрастаст с 0,,36 дл/г до 1,20 дл/г.

Предмет изобретения

Способ получения серусодержащих полимеров путем поликонденсации ароматических дитиолов с соединениями, содержащими галоид и кетогруппу, отличающийся тем, что, с целью

40 расширения ассортимента серусодержащих полимеров, обладающих хорошей растворимостью и теплостойкостью, в качестве исходных соединеий, содержащих кетогруппу и галоид, применяют бис- (а-галоидметил) -кето45 ны.