Способ получения абсорбента из отходов производства мономеров синтетического каучука
Сущность изобретения: смесь отхода производства изопрена дегидрированием изопентана со стадии очистки изопрена от обработанного абсорбента и смолообразных продуктов, отхода производства олигопропилена со стадии дегазации олигопипсрилена от непрс е -ироваьшего пиперилена и растворителя и отхода со стадии ректификации Cg-фракции, полученной при пиролизе углеводородного сырья, подвергают ректификации в присутствии тетрамера 6.6-диметипфульвена или тетрамера циклогексилфульвена. Ректификацию проводят при следующих условиях: массовое соотношение сырье:тетрамеры 1:0,05-0.30, температура 16 190°С. давление 0,01-0,50 эти, продолжительность 0,5-3,0 ч 1 ил.. 2 табл.
(я) С 07 С 7/04
Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ .г в .,„
К ПАТЕНТУ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АБСОРБЕНТА И
ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА МОНОМЕРОВ
СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА (57) Сущность изобретения: смесь отхода производства изопрена дегидрированием
Ю
iO о
М
О (21) 5012665/04 (22) 22,11.91 (46) 07.09,93. Бюл. М". 33 — 36 (71) Стерлитамакский нефтехимический завод (72) Пэнтух Б.И„ Егоричева С.А., Рутман
Г,И., Сурков В.Д. (73) Стерлитамакский нефтехимический завод
Изобретение относится к способу получения абсорбента из отходов производства мономеров СК и может быть использовано в нефтехимии и нефтепереработке для получения моторного топлива.
Известен способ получения абсорбента иэ отходов производства мономеров СК путем ректификации на колонне с 24 ситчатыми тарелками при температуре куба колонны 200 — 205 С с выходом 85 .
Недостатком способа является низкая стабильность абсорбента при хранении и переработке, а также сложность переработки таким способом дициклопентадиенсодержащих функций из-за забивки куба колонны и нижних тарелок коксообразными продуктами уплотнения дициклопентадиена. Присутствие дициклопентадиена или его мономера в абсорбенте не позволяег использовать абсорбент в качестве автомобильного топлива или его компонента из-за
„„Я0 „„2000291 С изопентана со стадии очистки изопрена от обработанного абсорбента и смолообразных продуктов, отхода производства олигопропилена со стадии дегазации олигопиперилена от непрс;.еа.ироваьшего пиперилена и растворителя и отхода со стадии ректификации С5-фракции, полученной при пиролизе углеводородного сырья, подвергают ректификации в присутствии тетрамера
6.6-диметилфульвена или тетрамера циклогексилфульвена. Ректификацию проводят при следующих условиях: массовое соотношение сырье:тетрамеры 1:0,05 — 0.30, температура 16-190 С, давление 0,01-0,50 ати, продолжительность 0,5 — 3,0 ч. 1 ил., 2 табл. низкой стабильности этих компонентов в условиях эксплуатации.
Целью изобретения является упрощение технологии, повышение выхода целевого продукта и его качества, а также устранение забивок оборудования, Поставленная цель достигается тем, что ректификацию отходов производства мономероа СК, содержащих дициклопентадиен, и роводят в присутствии тетрамера диметилфульвена или циклогексилфульвена при массовом соотношении отходов к тетрамеру
1: 0,05-0,3, температуре куба 160 — 190 С, времени пребывания не менее 0,5 ч.
Неожиданно оказалось, что в этих усло виях мономеризации дициклопентадиена сопровождается не полимеризацией циклопентадиена, а содимвризацией циклопентадиена с изопреном и пипериленом с образованием стабильных содимеров 8-изопропенилнорборнена и 3-пропенилнорборнена. Авторы предполагают, что линейная
2000291
>Г) ли!)04p!)3 ) ц>тч ц>1клопен тздиРн а с Обраэ0ч>>:!10>1 "!".>,i. ТНИчНОГО" КОКСОГ)ОДОбНОГО ПОЛi; . ингибируется вследствие протекания
>))к;>)пн) iio>1 Обратимой реакции между . il) ; ", у,),RPH!)I) LI циклопентадиеном, ПропрнсоединРния вышеназванных реа".>iT0в предположительно находится в зндопростра))ственной конфигурации, что ,:оздает стерическое препятствие для лин".йнт)ГÎ УДлинения. ГIocKoльку Данный аДдук T Hзхолится в динамическом равновесии
". Лт<)>)ол1ЕРОЛ1, тО НИ ПОЛИЛ1ЕРИэаЦИИ ЦИКЛОпе.)тадиена, >т., снижения выхода абсорбен> а ii>з нат)т)юд))ется.
Для n::÷)öpствления способа использу.)т т —.тп)мер диметилфульвена и тетрамер циклогексилфульвена. Тетрамер диметилфульвена представляет собой вязкую жид)с ст h т .) .Tãп-желтого цвета, плотностью
I ".2- I 03 г/>.л. содержанием основного пп)цест.)а 95-97%, молекулярной 410-420 г,:,.).; 1етрамер циклогексилфульвена т ред-..тавляет собой вязкую жидкость коричН,«Г; !!рр.ã-) с содержанием основного ве:н, -..iва I >%. т)стально» ди> ер. мол.м.
> )"; -506 един>1ц
I) .-) i)..,вп сырья для получения абсорТ:1>-т>ПЛЬЗ) >О СМЕob ОТХОДОВ ПРОИЭВОДСт:< >.),, >, >.::> Ià ДЕГИДРИРОВЛНИЕЛ) >130nPÍTäHÝ, I»i )p lp»с()д>)I!жащие Отходы проиэводст.:iи* г)>ii)ii" I)èr>pна, отходы переработки
>.«, . Литнойт фракции, сг держащие иэопрен, пиперилен и циклопентадиен, Состав смеси углеводородных отходов колеблется в широких пределах.
Углеводороды Св мас.%
В ТОМ ЧИСЛР:
18,9 — 36,5
1 — 3
0,1-0,5
2,5-4.0
0,5-1 0 пиперилен изопрен
ЦПД иэопентан амилеHы
Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы) 20-35
Циклические димеры. изопрена, пиперилена 10-25
Дициклопентадиен 10-25
Карбонильные (ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон) 2-7
Ниже представлена краткая характеристика отходов, входящих в состав используемого сырья.
1. Отход производства изопрена дегидрированием иэопентана со стадии очистки изопрена or абсорбента и смолообраэных продуктов Сюда относится смесь отработанното абсорбе>тта, легких смол и кубовых продуктпт) Этот отход прРдгтавляет собой
2,5-6,0
4.0 7,0
20 0- 30,0
7,0- 15,0
85),0 70,0
0,5- 1.0
10,0 25.0 жИДКОСтЬ ТЕМНО-КОРИ IHPBnrn Цнета l1 П>4 Ет следующий состав, >1ас.%
Парафиновые С; углеводороды (пен5 тан. Изопента>4) 2 0- 5.0
Олефиновые С, углеводороды (амилены)
Диеновые CI)
"0 углеводороды (изопрен, пиперилен) 10,0- 25,0
Карбоксильные углеводороды (ацетон, циклогексаН0Н, мРтилзтилке— тон)
Дил1еры изопрена. пиперилена, циклопентадиена 20,0- 40,0
20 Арол)атические углеводороды
Неидентифицированные углеводороды ост, 25 1 1, Отход произ>)Одс тв ) or>i) i on>1nppl)rip)на марки СКОП (отработанныи растворитель
Е-25) со стадии дегазац)1и олит от)ит)ер>)лена от непрореагировавшего ni1nl- .()!Il)pna.
ОтхОд и м Р е т с л Р д у и ) щ >1 >1 с 0 с т л в . К1 а с . %:
30 Сумма углеводоподоR С (пиnерилl .l 1) 1 .>.0 -20 0
Димеры n>)nppl)лена
Толуол
Олигопиперилен
Неидентифицированные примеси 0,5--2.5
III Отход со стадии ректификации
С вЂ” фракции, полученной и )II и лрг)лизе
40 углеводородного сырья.
Отход имеет следующий состав, мас.%
1, Суммы углеводородов С (пиперилен, иэопрен) 10.0--15,0
45 2. Ароматические углеводороды
3. Дициклопентадиен 55,0-65,0
4. Олигомеры цик50 лопентадиена 0 3- 0,5
5. Циклопентадиен 1.0-2,0
Способ осуществля>от по двум вариантам (см. чертеж)
Вариант 1.
Углеводородные отходы подают потоком II в нижнюю часть рРктиф>икациот)>)т>и колонны 1, имеющей 25 практических тарРлОк В куб колонны потг>кол1 1 зат ()у>как)1 тетрамер диметилфульвР><а или циклот".х силфульвеHЛ. Соптнп>)>ениР потг кт в п>1),) 2000291
10
20
30
40
50
55 ния колонны и кубового продукта выдерживают в пределах 1:0,05-0.3 по массе. Ректификацию проводят при температуре куба
160-190"С, давлении 0,01- 0.5 ати, времени пребывания не менее 0.5 ч. Кубовый продукт — тетрамеры фульвенов используют многократно. В качестве дистиллята отбирают абсорбент потоком III с интервалом кипения 45-195 С с количественным выходом. Абсорбент имеет высокое октановое число 90 — 95 пунктов по моторному методу и может быть использован в качестве компонента моторного топлива. При длительной работе колонны забивки кипятильника 2 коксом не наблюдается.
Вариант 2.
Углеводородные отходы поток IV смешивают с тетраметилфульвеном поток Vl в соотношении 1:0,3 и подают в реактор типа многотрубчатого теплообменника позиции
2, где смесь выдерживают при температуре
160 С, аутогенном давлении и времени реакции 0,5 ч. Полученную реакционную смесь поток V разделяют в ректификационной колонне с 25 практическими тарелками позиции 1. Ректификацию проводят при температуре куба 160 — 190 С и давлении
0,01-0,5 ати. Кубовый продукт возвращают потоком И в реактор позиции 2 и используют многократно. В качестве дистиллзта отбирают потоком III абсорбент с количественным выходом и октановым числом по моторному методу 90-95 пунктов.
Пример 1, Углеводородные отходы производства в количестве 100 г состава, мас. : сумма иэопентана и пентенов 4,0; сумма диенов 26; сумма ароматических углеводородов 29; циклические димеры иэопрена и пиперилена 15: дициклопентадиен
17; карбонильные 4, подают в нижнюю часть ректификационной колонны, à в куб загружают 5 г тетраметилфульвена. Ректификацию проводят при температуре куба колонны 160, давлении верха 0,01 ати, времени пребывания в колонне 3 ч и массовом соотношении углеводородные отходы, фульвены 1:0,05. В качестве дистиллата отбирают 100 г абсорбента состава, мас. : сумма изопентана и пентенов 4, пиперилен
9. ароматические углеводороды 29, циклические димеры изопрена и пиперилена 15, содимеры циклопентадиена с изопреном и пипериленом 17. дициклопентадиен отсутствие, карбонильные соединения 4. В колбе остается 5 г фольвенов, которые используются повторно. Абсорбент имеет октановое число по моторному методу 92 пункта, не содержит в своем составе нестабильного компонента — дициклопентздиена. Другие покззятели кзчествз збс i@6. ii1.< ii> f ОГT приведены в табл.2.
Приоры 2-5 проводят знзлгя и:. ч: l1f>èМррУ 1 Условия проведения I" р . зуллтз ы представлены в табл.1, качестве .ы» окзззтели збсорбента - табл.2.
Пример 6 (срзвнительн, й). Этот пример проведен в условиях при - ..рз 5, но с соотношением углеводород: тетрзмер
1:0,01. Выход абсорбента составляет 95 " содержание нестабильного ди !и попентздиена составляет 10;4. Кубовыи продукт представляет собой высокомолекулярный коксообразный продукт, который при длительной работе колонки накапливается в кубе и забивает кипятильник и нижние тарелки колонны. Качественные показатели абсорбентз даны в табл.2. Абсорбент обладает более низкими эксплуатационными характеристиками, чем по примерам 1-5 и по прототипу, более низким октановым числом, малым индукционным периодом. высоким содержанием фактических смол
Пример 7. 100 г углеводородных отходов состава, мас. : сумма изопентзнз и пентенов 5. сумма диенов 30, ароматические углеводороды 25, циклические димеры изопрена, пиперилена 25, дициклопентадиен 20. кзрбонилы,ые 5, смешивают с 30 г тетрзл ера диметилфульвенз. Гмесл подают в реактор и выдерживают ее при 160 С, аутогенном давлении 0,5 ч. Полученную реакционную смесь разгоняют на ректификационной колонне с 25 практическими тарелками при температуре куба 160"С и давлении верха 0,01 эти. С верха колонны отбирают 100 г абсорбента следующего состава, мас. : сумма изопентан и пентены 5. пиперилен 10, ароматические углеводороды
25, циклические димеры изопренз и пиперилена 25, содимеры ЦПД с изопреном и пипериленом 30. дициклопентадиен ост., карбонильные 5,0. Выход абсорбентз количественныи. Октановое число збсорбента
93 пункта по моторному методу. Качественные показатели целевого продукта приведены в табл.2. Кубовый продукт в количестве 30 г возврзщается в реактор.
Пример 8 — 10 проводят аналогично примеру 7. Условия проведения этих примеров и их результаты показаны в табл.1, показатели качества — в табл.2.
П р и t4 P р ы 11 и 12 (сравнительные).
Эти примеры проводят аналогично примеру
7, но без подачи в реактор и колонну тетрамеров диметилфульвенов. Условия проведения этих примеров и результаты даны в табл.1, а показатели качества — в табл 2.
Снижение температуры куба ниже заявляемои приводит к уменьшению выхода це
2000291
Таблица1
Показатель
Приме
178
0,09
1,0
0,50
0,5
0,01
3,0
1:0,05
1:0,05
1,0,3
100
100
100
4,0
3,0
5,0
20,0
35,0
30,0
25,0
26,0
27,0,0 ,0
20,0
15,0
7,0
15.0
20,0
5,0
25,0
17,0
4.0,0 ,0
5,0
30,0
5,0,0
100
100
100
4,0
9,0
24,0
25,0
5,0
10,0
25,0
15,0
3,0
5.0
35,0
20,0,0
3,0 левого продукта за счет меньшей доли отгона, увеличение ее выше заявляемой сопровождаетс забивкой оборудования полимерными продуктами. Повышение соотношения углF pîäîðîä-фульфены выше заявляемого, 5 н так ке при отсутствии фульвенов происходиг снижение качества абсорбента, выхода цп.".свого продукта и наблюдается забивка о0.1рудооания коксообразными продуктамп. Уменьшение соотношения углеводо- 10 рс;1/ t:;.!;üüåíû нецелесообразно, так как .я производительность процесса .:,";:,:«.::лия ьч сорбента.
",."-., види.: из приведенных данных, зас:;о",n6 по сравнению с прототи- 15 ом; ".r: риэуется высоким выходом .=.л .-;-.о.о продукта, более высоким качеством абсорб,. -.та по дегонационной стойкости, 1;-ос ° отой технологического оформления, эк как исключается стадия гидрирования 20 лб:. çð6åíòä. При ректификации исключаетг:, Ь ка оборудования. Качество абсорбенi û :позволяет использовать его как бензин
И1- .". .л l н,гсокооктановую добавку.
Условия ректификации:
Температура куба, С
Давление верха, ати
Время пребывания, ч
Массовое соотношение сырье — фульвены
Поступило на ректификацию:
Сырье, г
Состав сырья, мас. ф: изопентан+пентены
С5-дивны/изопрен, пиперилен/ ароматические углеводороды циклические димеры изопрена, пиперилена
ЛЦПД карбонильные
Фульвены в куб, г
Тетрамер диметилфул ьвена
Тетрамер циклогексил фульвена
Получено: абсорбента, Г
Состав абсорбента,мас. : изопентан+пентены пиперилен ароматические углеводороды
Циклические лимеоы изопоенаа
Формула изобретения
Способ получения абсорбента и отходов производства мономеров синтетического каучука путем их ректификации с выделением фракции целевого продукта, о тл и ч а ю шийся тем, что в качестве отходов производства мономеров синтетического каучука используют смесь отхода производства изопрена дегидрированием изопентана со стадии очистки изопрена от отработанного абсорбента и смолообразных продуктов, отхода производства олигопиперилена со стадии дегазации олигопиперилена от непрореэгировавшего пиперилена и растворителя и отхода со стадии ректификации С5-фракции, полученной при пиролизе углеводородного сырья, и г роцесс ректификации проводят в присутствии тетрамера б,б-диметилфульвена или тетрамера циклогексилфульвена при массовом соотношении сырье:тетрамеры 1;0,05 — 0,30, температуре 160-190 С, давлении 0,01-0,50 ати в течение 0,5-3,0 ч.
1п
2000291
П име
Показатель
Сравнительный
Сравнительный
10
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
1:0,3
1:0.3
1:0,3
1:0,3
0,5
0,01
0,5
0,36
0,31
0,01
100
100
100
100
100
100
5,0
30,0
3,0
20.0
5.0
35,0
5,0
30.0
4,0
40,0
4,0
40,0
20,0
15,0
25,0
35,0
20,0
32,0
20,0
15,0
7,0
25,0
10,0
5,0
24,0
10,0
2.0
24,0
10,0
2,0
10,0
12,0
6,0
25.0
20,0
5,0
30
100
100
100
100
90
5,0
10,0
25,0
3,0
5,0
35,0
4,0
30,0
20,0
4,2
41,8
21.0
5,0
23,0
32,0
5,5
32,3
16,7
25,0
30,0 ост
5,0
30,0
20,0
30.0 ост
7,0
30,0
24,0
20,0 ост
2,0
30,0
10.0
24,0 отс
6,0
30.0
25,3
0,5
5.0
2,2
5,0
27,8
2,2
10.0
5,5
10,0
Условия реакции:
Температура, С
Время реакции
Соотношение углеводороды— фульвены
Условия ректификации;
Температура куба, С
Давление верха, ати
Поступило в Реактор: сырье. г
Состав сырья, мас. о : изопентан+пентены
С5-диенов ароматических углеводородов циклические димеры изопрена, пиперилена
ДЦПД карбонильные
Фульвен, г
Тетрэмер диметил — фульвенэ
Тетрамер циклогексилфульвена
Получено абсорбента, г
Состав абсорбентэ, мас, : изопентан+пентены пиперилен ароматические углеводороды циклические димеры изопрена содимеры ЦПД с изопреном
ДЦПД карбонильные
К бовый и од кт,г
Продолжение табл, 1
Продолжение табл. 1
2000291
0 ас
Iо о
С ICO о
О
Фск
ac-*
m Ф С с
Оsz
СО
СЗЪ
P о
Jl с S
aI- Ъ»
С0 Ф х х
С о
00 о
C)
0О
C) LA
LA
СО о
С )
00 о
Jl фсs
ФФЪц»
Их
Z ь
00 о
С
CO о
LA о
CO о
LA
00 о
Cl
CO
С) СЧ с
СО
С5 о а С
C X к
3 с4Фх ас
-,,Х хФ о m Ф а с О
Ф IOo
C r
CO IX
Ф -ФХХ
CLO Iо
2i АЖ
Ф
Ф IO з о
>Qu х mc
Са с л аsoo 3 мъ
О Ф Ф " С Ф х
О. " О
Ф IOo
С» =1 э
Фо>
С- М Z
Ю к
О. с, л
С-. O
О с
0, о
LA с
Ф
CO
Ф
С0 х о
С:
CO
Ф Ф
Ф
Z д
Ф m
Й
Ф ъ о
Б с(s
Ф S
Z
Я о
Ф
Сv
ID х s
Ф с
Ф
CO
С»
Ф
СО
О. о о
L0
С5
Сх
:>
0 о
CL
C о
l о
Ф с
Ф
CO
СВ
СО
Ф т
С5
Ф
3о
s а
Ф
Сх
CO
O.
CO х
CO о
Ф
Ф
=У о
l о
С
Ф о з
Ф о
Ф
s
CL с
М
s х и т
Z
CO х
4l
Ф
СО
l о о йд
%
С5
T
CO
О. о
CL
<0k |О о0g>с-С Ос л 1 х >- 0 Ф 0 о аz о о с
2000291
0 а с с
I0 О
lA (Ю
C 4
Ю
C) о о о
CV
C)
Ю
lA
CO о
1о
Ю
Ю и
Iо
СЧ
Ю
>о
LA с
Ю о
2 Î 0
LA
C)
C) о о
LA
Ю
C) и
I
Ф ск
a. -
) Х
СЧ
Ю
C) Ю
Ю
СМ
1и о
CV
C)
Ю о о
ci u
Ф о
LA
Ю
Ю и
C)
СМ
64 IЮ v
СЧ 1Ю о
Ю
Ю
Ю о о о с о с ю (Q о
Ф
r
Ф с
0 с о
О. с л с
Ф о е
Щ
ЪС о
C.0 с
Ф Ф CV
Б х
I .0
e »S е Ф ч а - r
1 а
r с о
IO L0
v 4 е
Щ Z с а
C C0 е Ж о д с
eФ о
Ф
S х
K S ао
Ф Z
Ф с(e00 с О о а о и с щ о с и
x e
Z ос(Se
Ф Ю S Ф х<. с ф о
ы S ДЮ а ааФ
&C Х Z
2000291
Составитель М, Колесникова
Редактор Т.Пилипенко Техред М.Моргентал Корректор М.Ткач
Производственно-издательский комбинат "Патент". г, Ужгород, ул. Гагарина, 101
Заказ 3063
Тираж Подписное ! НПО "Поиск" Роспатента
113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5
