Способ получения нитридов

 

(19} Я, (11) (51} 5 С01В21 06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ПАТЕНТУ

Комитет Российской Федерации ио патентам и товарным знакам (21) 5024668/26 (22) 30.01.92 (46) 30.10.93 Бюл. Иа 39-40 (75) Омельченко АВ„ Шелагуров МА; Фролов АН„

Гетманова М.Е; Белоусов Г.С. (73) Малое предприятие "ДжИПЛА лимитед" (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИДОВ (57) Использование: получение прочных стойких в агрессивных средах тепло- и износостойких конструкционных материалов. Сущность изобретения: в газостат помещают сталь и сплав на основе железа и/или их отходы, содержащие один или несколько нитрпдообразующих элементоа Камеру газостата промывают газообразным азотом промышленной чистоты и азотируют 025 — 75 ч при давлении 15—

200 МПа. Время азотирования прямо пропорционально размеру исходного материара. Температура при по уч нии преимущественно высокодисперсных порошков не менее 800 и не более 1200 С, при получении кристаллитов не менее 1200 и не более

1400 C. Продукт азотирования растворяют в NCI, осадок отделяют, промывают и сушат. Получают чисть:е порошки и кристалпиты нитридов кремния, алюминия и тд или их смеси. 5 злф-пы

2001877

Изобретение относится к порошковой металлургии и может быть использовано для получения высокочистых порошков и кристаллитов нитридов и изготовления иэ них высокопрочных, стойких в агрессивных средах теплр- и иэносостойких иэделий и инструмента.

Известны способы получения порошков нитридов различных элементов, базирующиеся на сложных процессах пол- "0 учения исходных материалов, содержащих нитридообраэующие элементы, с последующим синтезом нитридов путем осуществления многоступенчатых химических реакций с использованием органических и неорганических химических реактивов.

Известен способ получения нитрида кремния из компактного кремния озостатическим прессованием или литьем из шликера порошка с размером частиц менее 76 мкм 20 или из гранулированного кремния путем азотирования при 680 — 1500 С, причем азот подают под давлением 0.3 — 29 ати.

К недостаткам известного способа, относятся 25

1) в качестве исходного материала для получения порошков нитридов и могут быть использованы только специально подготовленные исходные материалы с повышенными требованиями к их чистоте и 30 фракционному составу, что требует создания и использования специального оборудования;

2) нитридные структуры образуются только на поверхности исходных материа- 35 лов. Внутри каждой азотируемой частицы остается исходный материал. Повторное и многократное повторение процесса азотирования снижает призводительность процесса, а получаемый продукт характери- 40 зуется большей дефектностью кристаллической структуры (большим количеством структурных вакансий в подрешетке азота). что существенно снижает физико-механические свойства продукта; 45

3) получаемые порошки характеризуются наличием переходных структур нитридов элементов, поскольку нитриды этих элементов, соответствующие стехиометрическому составу, образуются только на поверхности 50 аэотируемых частиц. Так, при производстве порошка нитрида кремния наряду с предпочтительной модификацией а — SigN< получают смесь а SigN4u Р SaN4 с большой долей нитридов кремния переходного со- 55 става. Это также существенно снижает noTребительские свойства получаемых порошков нитридов и изделий иэ них, В частности, снижаются их прочность, стойкость в агрессивных средах, тепло- и износостойкость, сужается область их применения;

4) ограничена возможность регулирования дисперсности получаемых порошков нитридов, что снижает воэможность дифференцированного использования свойств порошков нитридов в иэделиях различного назначения;

5) полностью исключается какая-либо возможность получения крупных кристаллов нитридов, использование которых при изготовлении инструмента. в частности режущего, значительно более эффективно, чем использование алмазов вследствие присущей кристаллам нитридов способностям сохранять весь спектр свойств при высоких температурах;

6) способ-прототи носит скорее лабораторный характер и неприменим при получении порошков нитридов в крупных промышленных масштабах.

Способ по изобретению совершенно уникален, поскольку позволяет разрешить все перечисленные проблемы, возникающие при производстве порошков нитридов известными способами.

Сущность изобретения заключается в том, что процесс азотирования ведут при высоких давлениях порядка 15 — 200 МПа, что улучшает диффузию азота. и температуре 800 — 1400 С, Это позволяет использовать в качестве азотирующей среды молекулярный азот промышленной чистоты, содержание кислорода в котором доходит до 2 и более. В качестве оборудования могут быть использованы серийные установки типа газостатов, например газостаты марки ГТС-2000, Я0-6015, КП-379 и др., как с приставками по очистке азота, так и без них, В качестве исходного материала, подвергающегося азотированию, могут быть использованы сплавы на основе железа. а также стали и/или их отходы, содержащие один или несколько нитридообразующих элементов. Особо экономичным является осуществление способа при получении порошков и кристаллов, например порошков и кристаллов нитридов кремния из отходов электротехнических марок стали (трансформаторная и динамная), Способ не требует специальной подготовки исходных материалов, подвергаемых азотированию по фракционному составу. Размеры кусков азотируемого материала и их конфигурация выбираются лишь из условия удобства работы с ними и загрузки в рабочий орган(например, газостат). Однако исходя их размеров кусков выбирают продолжительность процесса азотирования:куски больших разме2001877 ров требуют и большей продолжительности аэотирования, Тем не менее исходя из изложенных условий реальная продолжительность процесса составляет, как правило

0,25 — 7.5 ч. По истечении времени азотирования полученный полупродукт растворяют в соляной кислоте, собирают выпавший осадок нитридов, промывают его в воде, сушат и используют по назначению, Ценнейшим продуктом, имеющим большой потребительский спрос, является продукт взаимодействия соляной кислоты с материалом, падвергнувшимся азотированию, а именно хлорное железо, используемое в радиозлектроннике, например, для травления печатных плат. Осуществление предлагаемого способа в режиме безотходного процесса с использованием образующегося хлорного железа как товарной продукции делает способ исключительно экономически эффективным, беэотходным и экологически чистым.

Выбор температурных режимов азотирования позволяет получать нитриды B широком диапазоне фракционного состава— от мелкодисперсных порошков. характеризуемых долями микрона, до крупных кристаллов в несколько миллиметров, чего не позволяет ни один иэ известных способов.

При этом при более низких температурах процесса аэотирования получают мелкодиперсные порошки, а при более высоких— крупные кристаллиты. Последнее обстоятельство имеет черезвычайно важное значение при использовании таких кристаллитов при изготовлении инструмента, в частности режущего, так как их использование при изготовлении, в частности, режущего инструмента более эффективно, чем алмазов вследствие присущей кристаллитам нитридов способности сохранять весь спектр свойств при высоких температурах резания в кислородсодержащей среде.

Исключительным преимуществом данного способа получения порошков и кристаллов нитридов является возможность их получения в промышленных масштабах с минимальными капитальными затратами.

Ниже приведены примеры осуществления способа.

Пример 1. Этот пример относится к получению порошка нитрида кремния QЫзМл.

В гаэостат ГТС-2000 поместили в равных количествах отходы железокремистого сплава, а именно бедного ферросилиция, содержащего 8,3 кремния, и отходы трансформаторной (кларки 3406) и динамной (марки 2412) сталей, содержание кремния в которых было примерно равным и составило в трансформаторной стали 3,2%, а в динамной 3,3%. Камеру газостата промыли током газообразного азота промышленной чистоты с содержанием кислорода около

5 1,5 и с помощью компрессора в камере создали давление, равное 15 МПа. После этого включили нагреватель и довели температуру в камере до 800 С. Процесс азотирования осуществляли в течение 7,5 ч, 10 поддерживая в камере укаэанные температуру и давление. По окончании укаэанного времени температуру и давление довели до условий окружающей среды отключением нагревателя и последующим понижением

15 давления до атмосферного.

Полученный полуфабрикат растворяли в соляной кислоте, собрали выпавший осадок, промыли его в воде и просушили.

В качестве конечного продукта был пол20 учен порошок нитрида кремния фракции 3—

5 лкм, содержание вредных примесей в котором (кислорода и углерода) было определено как следы (точнее 0,01 и 0,1 соответственно).

25 В результате рентгеноструктурного анализа было установлено, что порошок нитрида кремния представляет собой QSist4n и не содержит практически каких-либо переходных модификаций.

30 Отфильтрованный от осадка раствор представлял собой трехвалетное хлорное железо (ГеС!з, которое может быть использовано как товарный продукт.

Пример 2. Этот пример относится к

35 получению порошка нитрида кремния/3-модификации, Все операции осуществляли, как в примере 1, с той лишь разницей, что давление азота поддерживали равным 200 МПа, а

40 температуру 1200 С. продолжительность азотирования 1 ч.

Чистота порошка была получена, как в пример"., 1, но по данным рентгеноструктурного анализа было установлено, что поро45 шок ли рида кремния íà 100% состоит иэ его /3 -модификации. Фракция порошка 30—

40 лкгл.

Пример 3, Этот пример касается

50 получения кристаллитов нитрида кремния

j) -модификации.

Есе действия осуществляли, как и в примере 1, однако параметры процесса были выбрани следующими: давление азота

55 100 МПа, температура процесса азотирования 1400"С, продолжите lbHocTb азотировзния 3 ч.

В результате были получены иглообрвзные кристаллиты нитрида кремния/3-моди2001877

Пример 5. Этот пример относится к 20 (56) Заявка Великобритании N. 1364716, получению порошка нитрида алюминия. кл. С 01 В 21/06, 1974.

Формула изобретения

Составитель А,Омельченко

Редактор M.ÑTðåëüíèêîâà Техред M.Mîðãåíòàë Корректор М.Куль

Тираж Подписное

НПО"Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5

Заказ 3152

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 фикации, размер которых колебался в пределах 3 — 4 мм.

Пример 4. Этот пример относится к получению смеси порошков нитридов кремния и алюминия, В качестве исходного материала использовали кусочки сплава 10 ООИ, содержащего 9% кремния и 5 алюминия.

Все операции проводили, как и в примере 1, но при следующих параметрах: давление азота 40 МПа, температура 1000 С, продолжительность азотирования 0,5 4.

Полученный продукт представлял собой порошок фракции 20 — 30 мкм, состоящий из смеси нитридов кремния (P -Я!зМ4) и алюминия (аГ4.

Содержание примесей углерода и кислорода обнаружено не было.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИДОВ, включающий азотирование материала, содержащего нитридообраэующий элемент, при поуышенных давлении и температуре, отличающийся тем, что в качестве материала, содержащего нитридообразующий элемент, используют стали и сплавы на основе железа и/или их отходы, а их азотирование ведут азотом промышленной чистоты при давлении 15 - 200 МПа и температуре 800 - 1400 С, причем время азотирования выбирают в прямой зависимости от размеров указанного материала, а температуру - из условия. что низшим значениям температур соответствует получение высокодисперсных порошков. а высшимкристаллитов, после чего продукт азотирования растворяют в соляной кислоте с последующим отделением осадка, его

В качестве исходного материала использовали сплав железа с алюминием, содержащим 2 алюминия.

Все операции осуществляли, как в при5 мере 1, но при следующих параметрах азотирования; давление азота 100 МПа, температура процесса — 1000 С, продолжительность азотирования 0.25 ч.

Был получен чистый по примесям поро10 шок нитрида алюминия (AIN) с размер частиц 10 — 15 мкм.

Сопутствующим результатом всех приведенных примеров осуществления способа было получение хлорного железа, 15 пригодного для использования в качестве и как обычного химического реактива, и как реактива, используемого в радиоэлектрони- ке для травления печатных плат. промывкой и сушкой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, то используют cTaw w сплавы нв ocHose железа и/или их отходы, содержащие несколько нитридообразующих элементов.

3. Способ по пп. 1 и 2. отличающийся тем. что время азотирования выбирают 0, равным 0,25- 7,5 ч.

4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что при получении преимущественно высокодисперсных порошков нитридов

35 процесс ведут при температуре не более

1200 С.

5. Способ по w. 1 - 3, отличающийся тем, что при получении преимущественно кристаллитов нитридов процесс ведут при

40 температуре не менее 1200 C.

6. Способ no nn. 1 - 5, отличающийся тем, что азотирование указанного материала ведут в установках типа гаэостатов.